Повышенная производительность нового анодного катализатора PdAu / VGCNF для электроокисления в глицериновом топливном элементе

Фон

Обычные источники энергии, такие как ископаемое топливо, ограничены и когда-нибудь будут исчерпаны. Хотя потребление ископаемого топлива остается необходимостью, горючие материалы, которые мы используем в качестве топлива, не могут быть заменены достаточно быстро, чтобы удовлетворить будущие потребности в энергии [1, 2]. Топливный элемент - многообещающая технология возобновляемой энергии, которая объединяет водород и кислород для производства электроэнергии, тепла и воды. Ранее водород использовался в качестве основного топлива для топливных элементов. К сожалению, сложность обращения с водородом и его хранения требует дальнейших исследований, чтобы заменить водород жидким топливом в качестве энергоносителя и доставить водород в топливный элемент [3].

В ранних исследованиях метанол был наиболее распространенным топливом, используемым в топливных элементах из-за его высокой плотности энергии и простой молекулярной структуры. Однако основной акцент сместился на экологически чистые материалы. Поэтому метанол неприменим в качестве топлива из-за его высокой токсичности [4]. Кроме того, в качестве топлива, подаваемого на анод, метанол демонстрирует ограничения, связанные с неэффективным окислением, низким потенциалом холостого хода и переходом от анода к катоду [5]. Поэтому, чтобы избежать проблем с метанолом, глицерин стал многообещающим кандидатом для использования в топливных элементах. Обилие глицерина, который является основным продуктом биодизельного топлива, а также его высокая плотность энергии и низкая токсичность делают этот спирт хорошей альтернативой для применения в топливных элементах [6].

Сложная молекулярная структура глицерина и многочисленные промежуточные соединения в процессе окисления являются основными барьерами, препятствующими использованию глицерина в топливных элементах. Поэтому выбор катализатора и условий реакции важен для обеспечения желаемого результата. Щелочная среда, а не кислая среда, использовалась для окисления глицерина, чтобы преодолеть кинетические ограничения во время реакции окисления [7]. На аноде катализатор обеспечивает основу для преобразования химической энергии топлива в электрическую. Поскольку материалы на основе палладия являются эффективными анодными материалами в щелочных средах, биметаллические наночастицы PdAu, нанесенные на выращенные из паровой фазы углеродные нановолокна (VGCNF), используются в качестве катализаторов окисления глицерина в данном исследовании. Свойства самих наночастиц PdAu, которые имеют высокую тенденцию к агломерации, делают использование носителя катализатора очень важным для улучшения характеристик, использования и срока службы катализатора [8]. Кроме того, помимо их механической прочности и площади поверхности в диапазоне 10–200 м ² г ⁻¹ , VGCNF имеют уникальную структуру с большим количеством ребер в решетке и базисных областях, которая обеспечивает поверхность для взаимодействий металл-носитель [9, 10]. Присутствие VGCNF в качестве материала носителя может улучшить как дисперсность металлического катализатора, так и электрокаталитические характеристики [11].

Зависимость электроокисления спирта от температуры электролита и концентрации NaOH исследовалась в нескольких исследованиях. Трипкович, Штрбак и Попович [10] отметили, что повышение температуры с 295 до 333 К увеличивает активность MOR катализаторов Pt и PtRu. Хабиби и Разми [12] изучали влияние концентрации NaOH в диапазоне от 0,5 M до 6,0 M и температуры в диапазоне от 25 ° C до 80 ° C для подготовленных наночастиц Au, Pd и Pt, нанесенных на модифицированный углеродно-керамический электрод ( CCE). Авторы сообщили, что концентрация и температура NaOH напрямую влияют на окисление глицерина. Загрузка катализатора также влияет на характеристики окисления спирта. По сути, снижение влияния загрузки катализатора на окисление спирта, особенно для сложных молекул, таких как глицерин, представляет собой серьезную проблему. Многие исследования [13] разработали металлический катализатор Pd / C и PdAu / C от 10 до 20 мас.% Для окисления этанола и глицерина. Сложность многоатомных спиртов, таких как этанол и глицерин, которые включают множество промежуточных механизмов реакции во время окисления, затрудняет использование более низких загрузок катализатора.

Эти наблюдения вдохновили на это исследование оптимизации условий реакции окисления глицерина. Влияние температуры электролита, концентрации NaOH и загрузки катализатора на характеристики окисления глицерина с использованием PdAu / VGCNF анализировали с помощью методологии поверхности отклика (RSM). В результате на основе экспериментальных данных была создана прогностическая модель путем изменения одного параметра за раз. RSM - это метод прикладной статистики для планирования экспериментов, который используется для стратегического планирования и проведения экспериментов и, таким образом, уменьшения количества экспериментов, необходимых для оптимизации рабочих условий при окислении глицерина. RSM представляет собой набор математических и статистических методов, основанных на подборе полиномиального уравнения экспериментальным данным [14, 15]. Использование RSM более практично, поскольку оно может включать интерактивные эффекты между переменными и в конечном итоге будет отображать общие эффекты, которые параметры оказывают на процесс [16]. Было выполнено очень ограниченное исследование условий эксплуатации легированного электрокатализатора. Кроме того, оптимизация RSM производительности полуэлементов для окисления глицерина в щелочной среде с использованием катализатора PdAu / VGCNF никогда не изучалась. Большинство исследований сосредоточено на характеристиках отдельной ячейки. Однако оптимизация параметров в тесте на половину ячейки может дать эталон, который можно применить к работе с одной ячейкой.

Экспериментальный

Материалы и химические вещества

Все соли металлов-предшественников и химические реагенты, такие как тригидрат хлорида золота (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), хлорид палладия (PdCl ₂ ), тринатрийцитрат (Na ₃ Ct), боргидрид натрия (NaBH ₄ ), углеродные нановолокна, гидроксид натрия, глицерин, 2-пропанол и 5 мас.% раствор нафиона были приобретены у Sigma-Aldrich / США.

Инструменты

Для физического анализа электрокатализаторов для исследования электрокатализатора использовались такие методы, как дифракция рентгеновских лучей (XRD), автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). кристаллизация, структура, морфология, элементный состав, размер и атомное распределение. XRD используется для определения фазы кристаллических материалов. В качестве прибора использовался дифрактометр Bruker D8 Advance, оснащенный источником излучения CuKα на 40 кВ и 40 мА. Сканирование электрокатализатора выполняется со скоростью 2 ° мин ^-1 от 30 ° до 90 °. Уравнение Шеррера используется для определения размера кристаллических частиц в порошке. Топографическая и элементная информация для наноструктурированного катализатора была получена с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа Gemini SEM 500, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектроскопом, который может обеспечивать трехмерные изображения, а также предоставлять информацию об элементном составе образца под анализ. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) выполнялась на микроскопе Philips CM12, работающем при 120 кВ. Образец катализатора помещали в этанол в ультразвуковую ванну на 30 мин перед анализом.

Синтез катализатора

Методологический подход к синтезу электрокатализатора, использованный в данном исследовании, представляет собой смешанный метод, основанный на восстановлении и пропитке [17]. Это простейший метод, который позволяет формировать биметаллический сплав PdAu, нанесенный на углеродные нановолокна, выращенные из паровой фазы (VGCNF). Синтез электрокатализатора начался с 2 мл PdCl ₂ . (0,05 M) смешанный с 7 мл тригидрата хлорида золота (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ О) (0,012 М). Смешанный раствор по каплям добавляли к определенному количеству тринатрийцитрата (0,5 М). Цитрат тринатрия действует как стабилизирующий агент, контролирующий агрегацию наночастиц, снижая поверхностное натяжение между твердыми частицами и растворителем. Затем смешанный раствор по каплям добавляли к перемешиваемой суспензии VGCNF (изопропанол + деионизированная вода) и перемешивали в течение 3 часов. Восстановление предшественников металлов проводили с использованием избыточного количества свежеприготовленного ледяного (0,5 М) боргидрида натрия (NaBH ₄ ), и раствор перемешивали в течение ночи. Более длительное время реакции позволяет боргидриду натрия, обладающему сильной восстанавливающей способностью, реагировать с продуктами. Молярное соотношение NaBH ₄ к ионам металлов составляет от 5 до 15, что обеспечивает лучшую дисперсию катализатора и состав поверхности наночастиц биметаллического сплава PdAu. Раствор выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение ночи, фильтровали, несколько раз промывали деионизированной водой для удаления всего растворителя и сушили при 80 ° C в течение 10 часов. При приготовлении биметаллического сплава PdAu с электрокатализатором, нанесенного на VGCNF, содержание металла варьировалось от 10 до 30 мас.%.

Испытания циклической вольтамперометрии

Для электрохимического анализа электрокатализатора были проведены эксперименты по циклической вольтамперометрии. Циклические вольтамперометрические измерения проводили на электрохимической станции Autolab (PGSTAT101) при комнатной температуре. Каталитические чернила получали растворением 5 мг электрокатализатора в смеси дистиллированной воды, изопропилового спирта и 5 мас.% Nafion®. Аликвоту электрокаталитических чернил объемом 2,5 мкл наносили на стеклоуглеродный электрод с помощью микропипетки и затем оставляли сушиться при комнатной температуре. Электрохимические характеристики электрокатализаторов были выполнены с помощью теста циклической вольтамперометрии (CV) в диапазоне потенциалов от - 0,8 до 0,4 В в 1 M NaOH при скорости сканирования 50 мВ / с ^{- 1} в 0,5 М глицерине / 0,5 М растворе NaOH. Концентрация и температура электролита NaOH варьировали от 0,5 до 6,0 М и от 25 до 80 ° С соответственно. Оба раствора были деоксигенированы путем барботирования N ₂ при 200 мл мин ^{- 1} в течение 30 минут перед измерением реакции окисления глицерина.

Экспериментальный дизайн

Центральный композитный дизайн (CCD) с использованием Design Expert 8.0 был выполнен для определения факторов оптимизации для реакции окисления глицерина с использованием электрокатализатора PdAu / VGCNF. CCD - это инструмент проектирования для последовательного экспериментирования, который позволяет проверить разумный объем информации на отсутствие соответствия, когда существует достаточное количество экспериментальных точек данных [18]. Три фактора и диапазона, использованные в этой работе, представлены в таблице 1 и включают концентрацию электролита NaOH, температуру электролита и загрузку металла. Отклик был установлен как плотность тока при потенциале пика окисления глицерина, полученном в результате анализа циклической вольтамперометрии.

Катализатор был подготовлен для оптимизации с использованием матрицы комбинированного дизайна, как указано в таблице 2, с проведением всего 20 экспериментов, включая факторные, осевые и центральные точки. Экспериментальные данные соответствовали модели полиномиальной регрессии второго порядка, выраженной уравнением. 1:

где Y - переменная прогнозируемого отклика; нет - количество переменных; и β ₀ , β _я , β _ii , и β _ij - коэффициенты при линейных параметрах, квадратичных параметрах и параметрах взаимодействия соответственно. Достоверность описанной выше полиномиальной модели можно оценить с помощью коэффициента детерминации R ² . Последовательность экспериментов была рандомизирована, чтобы избежать систематических ошибок.

Результаты и обсуждение

Физические характеристики катализатора

Чтобы проверить образование сплава PdAu, нанесенного на VGCNF, отобранный образец (образец Run-15) был проанализирован с помощью XRD (см. Рис. 1). Как видно на рис. 1, первый дифракционный пик с центром при 26,0 ° может быть отнесен к углю со структурой графита в необработанном VGCNF, в частности к дифракционным плоскостям (002) гексагонального графита (карта JCPDS № 41–1487) [10 ]. Второй пик соответствует одной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазе, указывая на то, что Pd и Au высоколегированы с образованием высоколегированных наночастиц биметаллического сплава PdAu. Образец демонстрирует пики XRD при 39,06 °, 45,14 °, 66,17 ° и 79,60 °, соответствующие плоскостям (111), (200), (220) и (311) в ГЦК-структуре. Картины XRD биметаллического сплава PdAu могут быть проиндексированы по пространственной группе Fm3m и данным порошковой дифракции карты JCPDS № 96-151-0339. Добавление второго металла, то есть Au, сдвигает дифракционные пики к более низким значениям из-за взаимодействия второго металла с Pd. Кроме того, пики XRD для обоих образцов короче и шире из-за материалов небольшого размера (в наномасштабе). Размер кристаллитов был оценен с использованием уравнения Шеррера, которое показало, что размер кристаллитов составляет 4,5 нм для образца Run-15.

Диаграмма XRD для образца серии-15

Для исследования морфологии частиц PdAu, нанесенных на VGCNF, образец исследовали с помощью FESEM. На рис. 2а можно обнаружить, что частицы PdAu, нанесенные на VGCNF, имеют умеренную степень агломерации на VGCNF, и их форму трудно различить. Распределение элементного состава в образце катализатора было измерено с помощью EDX, приведенного на рис. 2b. Когда соотношение PdCl ₂ :HAuCl ₄ · 3H ₂ Содержание O в исходном растворе составляло 1:1, соотношение элементов Pd:Au, как было определено, составляло 55:44, что близко к ожидаемому соотношению. Это, несомненно, подтвердило присутствие наночастиц Pd и Au и хорошо согласуется с таковыми из двух солей металлов в исходных растворах.

а Изображения FESEM и b Данные EDX для образца Run-15

На рисунке 3 показано ПЭМ-изображение PdAu / VGCNF (образец Run-15). Изображения образцов показывают, что наночастицы PdAu хорошо распределены на VGCNF с небольшими размерами частиц в агломерированной и агрегированной смеси. Агломерированные частицы образуют не твердые агрегаты, а мягкие агломераты, состоящие из первичных частиц, слабо связанных ван-дер-ваальсовыми и капиллярными силами адгезии [19]. Это может быть связано с дальнодействующими магнитными диполь-дипольными взаимодействиями между частицами. Кроме того, этот результат также наблюдался на этапе сушки при приготовлении образцов для ПЭМ в результате капиллярных сил во время испарения растворителя [20]. Гистограмма распределения частиц по размерам находится в диапазоне от 2,5 до 9,5 нм со средним диаметром 4,5 ± 1,0 нм. Эти значения близки к размерам кристаллитов, полученным в результате рентгеноструктурного анализа.

Изображения ПЭМ для образца Run-15

Исследование по оптимизации

Таблица 2 показывает реакцию плотности тока при пиковом потенциале реакции окисления глицерина. Плотность тока при пиковом потенциале окисления глицерина моделируется полиномиальной регрессией второго порядка, заданной уравнением. 1. Подгонка сводных статистических результатов модели, полученных из уравнения. 1 показаны в таблице 3. Моделирование полиномиальной регрессии второго порядка используется для максимизации скорректированного и прогнозируемого R ² ценности. Как показано в таблице 3, квадратичная модель имеет самое высокое скорректированное R ² и прогнозируемый R ² значения и наименьшее значение p значение.

В таблице 4 показаны результаты дисперсионного анализа (ANOVA) плотности тока реакции окисления глицерина. Значение p модели <0,0001, что указывает на то, что модель значима [21]. Факторы, использованные для этого исследования, то есть концентрация NaOH, температура электролита и загрузка катализатора, все значимы в модели реакции окисления глицерина. Модель также имеет высокий R ² коэффициент детерминации со значением 0,9859, что указывает на то, что модель хорошо соответствует наблюдаемым данным, с вариабельностью всего 0,0141% в ответе. Эмпирическая модель является адекватной и означает хорошую производительность модели, если модель имеет R ² значение не менее 0,75 [22]. Значение p для отсутствия посадки составляет 0,0844, что больше 0,05; это также показывает, что модель хорошо подходит и что существует значительная корреляция между параметрами и выходным откликом [23], как показано в таблице 4. Разрыв между прогнозируемым R ² и скорректировано R ² не более 0,3, что означает, что несущественные члены не вмешиваются в квадратичную модель. Степень свободы ( F test) в модели имеет значение 4303,03, что означает, что модель значима и что существует только 0,01% вероятность того, что этот большой F значение могло возникнуть из-за шума. Модель кодированных факторов была разработана, чтобы соответствовать квадратичной модели, полученной в уравнении. 2;

На рисунке 4а показан график нормальной вероятности стьюдентизированных остатков. График показывает, что точки данных приблизительно линейны, что указывает на желаемую нормальность с точки зрения погрешности. На рисунке 4b показан график зависимости фактических данных отклика от прогнозируемой плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина. График зависимости расчетной плотности тока от экспериментальной (мА · см ⁻² ), которая идеально подходит для регрессионной модели, хорошо согласуется с наблюдаемой плотностью в диапазоне рабочих переменных. На рисунке 5 показан график остатков по сравнению с прогнозируемыми значениями для необработанных данных. Этот график используется для проверки адекватности модели. На рис. 5 график стандартизованных остатков в зависимости от порядка выполнения показывает, что остатки случайным образом разбросаны по прямой. Этот результат предполагает, что дисперсия исходных наблюдений постоянна для всех значений ответа.

а График нормальной вероятности стьюдентизированных остатков в методологии поверхности отклика (RSM). б Фактические данные отклика по сравнению с прогнозируемыми данными для плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина

График остатков по сравнению с прогнозом для необработанных данных

Производительность окисления глицерина при различных условиях интерактивных параметров

На рис.6, 7, 8 и 9 показаны изолинии плотности тока на пике окисления глицерина катализатором PdAu / VGCNF в зависимости от загрузки металлического катализатора (мас.%) И концентрации электролита NaOH (M) при различная температура электролита от 25 до 80 ° C. На рис. 6а показан контурный график при температуре электролита 25 ° C. Как видно на рис. 6а, плотность тока немного увеличивается по мере увеличения концентрации NaOH и загрузки металлического катализатора. Однако при загрузке металлического катализатора более 22 мас.% Плотность тока снижается. Контурный график показывает, что максимальная плотность тока, достигаемая при 25 ° C, составляет 120 мА · см ⁻² . . При этой плотности тока требуется загрузка металлического катализатора 18–24 мас.% И концентрация NaOH 5,5–6,0 М. Такая же картина изолиний плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина при 30 ° C наблюдается на рис. 6б. Плотность тока имеет тенденцию к снижению при загрузке металла более 24 мас.%. Область высокой плотности тока возникает, когда 130 мА · см ⁻² . Эта область требует концентрации NaOH от 5,0 до 6,0 М и загрузки металлического катализатора от 18 до 24 мас.%. Подобные высокие плотности тока могут быть достигнуты как при 25, так и при 30 ° C, но концентрация NaOH должна снизиться до 5,0 M, чтобы получить высокую плотность тока для пика окисления реакции окисления глицерина.

График плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина как функции загрузки металлического катализатора (мас.%) И концентрации NaOH (M) при температурах электролита ( a ) 25 ° C и ( b ) 30 ° С

График плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина как функции загрузки металлического катализатора (мас.%) И концентрации NaOH (M) при температурах электролита ( a ) 40 ° C и ( b ) 50 ° С

График плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина как функции загрузки металлического катализатора (мас.%) И концентрации NaOH (M) при температурах электролита ( a ) 60 ° C и ( b ) 70 ° С

График плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина ( a ) как функция загрузки металлического катализатора (мас.%) и концентрации NaOH (M) при температуре электролита 80 ° C и ( b ) как функция температуры электролита (° C) и концентрации NaOH (M) при загрузке металлического катализатора 20 мас.%

На рис. 7а показан контурный график плотности тока пика окисления реакции окисления глицерина при температуре электролита 40 ° C. Наибольшая плотность тока, которая может быть достигнута при этой температуре, составляет 150 мА / см ² . , в отличие от 130 мА / см ² достигается при 30 ° C. По сравнению с температурой электролита 30 ° C, содержание металла может составлять от 16 до 29 мас.% С концентрацией NaOH от 1,50 до 6,0 М для получения 130 мА / см ² плотность тока при температуре электролита 40 ° С. Однако при использовании концентрации NaOH от 5,0 до 6,0 М и уменьшении загрузки металлического катализатора на 2 мас.% (20–24 мас.%) Максимальная плотность тока составляет 150 мА / см ² . при температуре электролита 40 ° С; температура 30 ° C позволяет достичь плотности тока всего 130 мА / см ² . Изменение температуры электролита с 30 до 40 ° C увеличивает плотность тока на пике окисления реакции окисления глицерина.

Контурный график плотности тока пика окисления реакции окисления глицерина при дальнейшем повышении температуры электролита до 50 ° C показан на рис. 7b. Наибольшая плотность тока при этой температуре составляет 162 мА / см ² . , но площадь небольшая, и требуется загрузка металлического катализатора и концентрация NaOH 21–22 мас.% и 5,75–6,0 М соответственно. При температуре электролита 50 ° C использование того же диапазона загрузки металлического катализатора (20–24 мас.%) Приводит к сдвигу концентрации NaOH на 0,5 M (4,5–6,0 M) для получения плотности тока 160 мА / см ² . Влияние температуры увеличивает плотность тока до высокого значения для того же диапазона загрузки металлического катализатора и концентрации NaOH.

На рисунках 8a, b и 9a показаны изолинии плотности тока на пике окисления реакции окисления глицерина при 60, 70 и 80 ° C соответственно. На рис. 8а наибольшее значение плотности тока составляет 165 мА · см ^{- 2} . при 60 ° C по сравнению с 70 и 80 ° C, которые показывают плотность тока 161 мА · см ^{- 2} и 150,4 мА · см ^{- 3} , соответственно. Катализатор PdAu / VGCNF обеспечивает самую высокую плотность тока на пике окисления реакции окисления глицерина при 60 ° C. При температуре выше 60 ° C плотность тока уменьшается. На рис. 8а концентрация NaOH, необходимая для получения наивысшей плотности тока, находится в диапазоне 5,0–5,5 М. Однако получение плотности тока 160 мА / см ² требует концентрации NaOH всего 3 M, что является самой низкой концентрацией, обнаруженной в этом исследовании. Наибольшая плотность тока при температуре электролита 70 ° C снижается до 161 мА / см ² , а концентрация NaOH составляет примерно 4,0–5,0 М. Повышение температуры до 80 ° C снижает максимальную плотность тока до 150,4 мА / см ² а также концентрацию NaOH в диапазоне 3,5–4,0 М.

Загрузки металлического катализатора, необходимые для получения максимальной плотности тока в диапазоне температур от 60 до 80 ° C, кажутся одинаковыми, примерно 20-24 мас.%. Дальнейшее увеличение загрузки металла только снижает плотность тока. Такие же условия применяются и к другим температурам. Увеличение загрузки металлического катализатора до более чем 24 мас.% Может блокировать активные центры для реакции окисления глицерина. Катализатор активен и позволяет адсорбировать глицерин на поверхности катализатора. Однако необходимо учитывать количество каталитического металла на носителе. Высокая загрузка катализатора повлияет на толщину слоя катализатора топливного элемента из-за большого объема углеродного носителя. Кроме того, увеличение металлической нагрузки может способствовать насыщению электрохимически активной площади поверхности (EASA) [24]. Это может быть связано с высокой вероятностью агрегации Pd даже при наличии носителя. Следовательно, высокая загрузка металла увеличит степень агрегации наночастиц и уменьшит пористость, что может привести к ограничениям массопереноса и снижению каталитической активности [25]. Если температура и загрузка катализатора увеличиваются одновременно, уменьшение плотности тока может вызвать кластеризацию частиц сплава PdAu, что приведет к ограниченной массовой активности из-за очень высокой скорости реакции окислительно-восстановительной реакции транс-металлирования для катализатора PdAu [26 ]. На рисунке 9b показана плотность тока на пике окисления реакции окисления глицерина с загрузкой металлического катализатора 20 мас.% В зависимости от температуры электролита и концентрации NaOH. Установив постоянную загрузку металлического катализатора на уровне 20 мас.%, Можно изменять температуру электролита и концентрацию NaOH для получения оптимальной плотности тока.

Увеличение плотности тока происходит из-за температуры электролита из-за улучшения коэффициентов диффузии, массопереноса реагентов и кинетики реакции. Молекулы глицерина движутся быстрее при воздействии тепла, что позволяет быстрее транспортировать глицерин к анодному катализатору. Однако повышение температуры выше 65 ° C не оказало значительного влияния на плотность тока; чтобы быть более точным, плотность тока стала постоянной из-за образования промежуточных частиц, которые могут блокировать активные центры и ухудшать характеристики катализатора [27]. Это также наблюдается при повышенных концентрациях NaOH при постоянной температуре электролита. Плотность тока увеличивается до 123,33 мА · см ^{- 2} . при концентрации 6,0 M NaOH и температуре 25 ° C, как показано на рис. 9b. Плотность тока увеличивается из-за увеличения OH ^- concentration in an alkaline electrolyte environment may give rise to greater OH ⁻ coverage on the catalyst surface. The presence of OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions

Выводы

Response surface methodology using central composite design is a powerful method for the examination and optimization of multivariable procedures. In this study, the Design Expert RSM tool generated 20 experiments to analyze the effects of temperature, NaOH concentration and catalyst loading on the current density of the glycerol oxidation reaction via cyclic voltammogram testing. According to the F values in the analysis of variance (ANOVA) evaluation, the NaOH concentration and temperature of the electrolyte had significant effects on the response. High temperatures improved the reaction kinetics of the glycerol reaction. Meanwhile, a high NaOH concentration provided OH ⁻ ions that facilitated the glycerol oxidation reaction. The best expression or optimal conditions subject to the highest current density of 158.34 mAcm ^− 2 were found to be at a NaOH concentration, temperature and catalyst loading of 5.24 M, 60 °C and 12 wt.%, respectively. In conclusion, using RSM to optimize an analytical method verified and successfully determined the optimum conditions for glycerol oxidation when using PdAu/VGCNF as the catalyst.