Функциональный пористый полимер на основе трифенилфосфина как эффективный гетерогенный катализатор синтеза циклических карбонатов из CO2

Фон

Ионные жидкости (ИЖ) привлекают значительное внимание как альтернативные реакционные среды / катализаторы из-за их специфических свойств, таких как незначительная летучесть, превосходная термическая стабильность, замечательная растворимость и разнообразие структур [1,2,3]. В частности, ИЖ могут быть сконструированы и модифицированы различными функциональными группами в их катионах или анионах, чтобы получить функциональные возможности, необходимые для целевых реакций [4, 5]. Сообщалось о многих органических реакциях, катализируемых IL, среди которых реакции циклоприсоединения являются горячей темой [6, 7]. Поскольку диоксид углерода (CO ₂ ) является потенциально обильным, дешевым, нетоксичным, негорючим и возобновляемым углеродным ресурсом в органическом синтезе, были предприняты большие усилия для разработки эффективных процессов для CO ₂ химическая фиксация. В последнее время циклоприсоединение CO ₂ с эпоксидами для синтеза ценных циклических карбонатов, как ожидается, будет одной из самых многообещающих стратегий для эффективной фиксации CO ₂ [8,9,10,11]. Полученные циклические карбонаты нашли широкое применение в качестве апротонных растворителей, прекурсоров, топливных добавок и зеленых реагентов. Хотя ИЖ показали себя отличными катализаторами циклоприсоединения CO ₂ в условиях отсутствия металлов / растворителей эти гомогенные катализаторы неизбежно сталкивались с некоторыми проблемами извлечения катализатора и очистки продукта.

Пористые материалы с большой площадью поверхности открывают новые возможности для разработки и синтеза новых гетерогенных катализаторов [12,13,14]. В течение последних нескольких десятилетий, помимо традиционных пористых цеолитов и активированного угля, появился ряд полезных пористых материалов, таких как металлоорганические каркасы (MOF) [15, 16], ковалентные органические каркасы (COF) [17, 18] и пористые Органические полимеры [19, 20] разработаны и применяются в качестве носителей катализаторов для гетерогенного катализа. Среди этих пористых материалов пористые органические полимеры, содержащие ИЖ, привлекли особое внимание из-за их низкой плотности скелета, высокой химической стабильности и способности вводить широкий спектр полезных функциональных групп в пористый каркас [21,22,23]. Например, He et al. разработали серию новых гетерогенных катализаторов путем иммобилизации ИЖ на основе имидазолия на мезопористом полимере типа FDU, которые показывают хорошую каталитическую активность в CO ₂ реакция циклоприсоединения [24]. Однако многоступенчатый способ модификации IL неизбежно страдает из-за низкого количества загрузки IL и неоднородного распределения IL. Помимо стратегии пост-модификации, альтернативным подходом является прямой синтез IL-содержащего полимера радикальной полимеризацией. Например, Ван и соавторы сообщили о методе свободнорадикальной самополимеризации без шаблона для синтеза мезопористой иерархической поли (ионной жидкости) s [25]. Полученные поли (ионные жидкости) обладают высокой активностью, легкостью рециркуляции и повторного использования в циклоприсоединении CO ₂ . Хотя могут быть получены различные ионные полимеры с большим количеством функциональных частиц, высокая площадь поверхности по БЭТ и высокая загрузка ИЖ по-прежнему не могут быть получены одновременно, что затрудняет эту методику сополимеризации. Таким образом, включение групп ИЖ в пористый каркас из органического полимера с высоким стабильным содержанием и большой площадью поверхности по-прежнему представляет собой серьезную проблему.

В этой статье мы сообщили о синтезе ионного пористого полимера на основе трифенилфосфина с большой площадью поверхности, большим объемом пор и большим количеством бромид-ионов и гидроксильных групп для циклоприсоединения CO ₂ с эпоксидами. Во-первых, трифенилфосфин (PPh ₃ ) и α-дибром- p -ксилол (DB) реагировал с образованием пористого полимера (TPDB) посредством алкилирования Фриделя – Крафтса безводным FeCl ₃ как промоутер. Затем TPDB может быть легко функционализирован 3-бром-1-пропанолом (BP) и триэтаноламином (TEA), соответственно, с получением функционального пористого полимера (TPDB-BP-TEA). TPDB-BP-TEA был охарактеризован с использованием FTIR, TG, SEM, картирования EDS, ICP-MS и N ₂ адсорбция – десорбция. Систематические каталитические испытания показывают, что пористый полимер является отличным катализатором циклоприсоединения CO ₂ . до эпоксидов, с преимуществами высокой активности и селективности, легкого восстановления и стабильного повторного использования.

Экспериментальный

Материалы и методы

Все химические вещества были химического сорта и использовались в том виде, в котором они были куплены. Термогравиметрический анализ (ТГ) проводили на приборе STA409 при скорости нагрева 10 К / мин в азоте. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) записывали на спектрометре Agilent Cary 660 FT-IR в диапазоне 4000–400 см ^-1 область с тестируемыми образцами, запрессованными в диски KBr. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), регистрировали на электронном микроскопе SUPERSCAN SSX-550 (Shimadz, Япония), работающем при 20 кВ. Распределение элементов фосфора (P), кислорода (O) и азота (N) было охарактеризовано с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-4800 в сопровождении энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. На приборе БЕЛСОРП-МИНИ измерены изотермы сорбции азота при температуре жидкого азота (77 К). Удельную поверхность оценивали методом Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ), а распределение пор рассчитывали методом BJH по адсорбционным ветвям изотерм. Содержание P-элемента определяли методом ICP-MS на спектрометре Agilent 7700. Элементный анализ CHN выполнен на элементном анализаторе Vario EL cube.

Подготовка катализатора

Синтез TPDB

TPDB был подготовлен в соответствии с предыдущей литературой [26]. PPh ₃ (4 ммоль, 1,05 г) и α-дибром- p -ксилол (DB, 4 ммоль, 1,06 г) растворяли в 20 мл 1,2-дихлорэтана (DCE). Затем безводный FeCl ₃ (16 ммоль, 2,59 г) добавляли к вышеуказанному раствору для катализа алкилирования между PPh ₃ и БД. Реакционную смесь сначала перемешивали при 45 ° C в течение 5 часов, а затем проводили реакцию при 80 ° C в течение еще 48 часов. По завершении образовавшийся коричневый гель отфильтровывали и Сокслет экстрагировали DCE и метанолом в течение 24 часов соответственно. Сшитый полимер TPDB получали после сушки при 60 ° C в условиях вакуума.

Синтез TPDB-BP

Полученный полимер TPDB (1 г) диспергировали в 15 мл ацетонитрила и в раствор добавляли 3-бром-1-пропанол (BP, 0,8 г). Реакционная смесь реагировала при 80 ° C в течение 24 часов. Твердый продукт TPDB-BP фильтровали, трижды промывали ацетонитрилом и сушили при 60 ° C в условиях вакуума.

Синтез TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 г) диспергировали в 15 мл ацетона, а затем к нему добавляли триэтаноламин (TEA, 0,8 г). Реакционная смесь реагировала при 60 ° C в течение 24 часов. По завершении твердый продукт TPDB-BP-TEA фильтровали и трижды промывали ацетоном с последующей сушкой в ​​вакууме при 60 ° C в течение 12 часов. Результат анализа ICP-MS выявил 3,7 мас.% Элемента P в TPDB. Результаты элементного анализа CHN обнаружили (мас.%) C 64,91%, H 5,54% и N 1,65%.

Каталитический тест

Реакцию циклоприсоединения проводили в автоклавном реакторе из нержавеющей стали (25 мл) с магнитной мешалкой. Обычно в автоклавный реактор помещали оксид пропилена (PO, 20 ммоль) и катализатор TPDB-BP-TEA (0,1 г). CO ₂ затем загружали до 1 МПа и температуру реакции доводили до 120 ° C. Реакционная смесь реагировала в течение 6 часов, после чего реактор охлаждали до температуры окружающей среды и добавляли в него этиловый спирт для разбавления реакционной смеси. Твердый катализатор отфильтровывали, и фильтрат анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) с использованием бифенила в качестве внутреннего стандарта для расчета выхода. ГХ был оборудован FID и капиллярной колонкой DB-воска (SE-54 30 м × 0,32 мм × 0,25 мкм). Спектры ГХ показаны в Дополнительном файле 1:Рисунки S1 – S5.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика катализаторов

В соответствии с процедурой синтеза, показанной на схеме 1, пористый органический полимер TPDB был получен путем алкилирования PPh ₃ по Фриделю – Крафтсу. с использованием DB в качестве сшивающего агента и FeCl ₃ как промоутер. Затем TPDB функционализировали с помощью BP, получая функционализированный полимер TPDB-BP. Дальнейшая модификация TPDB-BP с помощью TEA дала полученный TPDB-BP-TEA, который был тщательно охарактеризован с помощью TG, FT-IR, SEM, EDX и N ₂ адсорбционный / десорбционный анализ. TPDB оказалась стабильной до прибл. 300 ° С по данным ТГ (рис. 1, кривая а). После модификации БП и ТЭА термостабильность полученных образцов ТПДБ-БП и ТПДБ-БП-ТЕА незначительно снизилась до 250 ° С (рис. 1, кривые б и в). Результат анализа ICP-MS показал 3,7 мас.% Элемента P в TPDB-BP-TEA, а элементный анализ CHN показывает 64,91 мас.% C, 5,54 мас.% H и 1,65 мас.% N для TPDB-BP-TEA.

Синтез пористого органического полимера ТПДБ-БП-ТЕА. Во-первых, трифенилфосфин (PPh ₃ ) и α-дибром- p -ксилол (DB) реагировал с образованием пористого полимера (TPDB) посредством алкилирования Фриделя – Крафтса безводным FeCl ₃ как промоутер. Затем TPDB можно легко функционализировать 3-бром-1-пропанолом (BP) и триэтаноламином (TEA), чтобы получить функциональный пористый полимер (TPDB-BP-TEA)

Кривые ТГ (а) TPDB, ( б ) TPDB-BP и ( в) TPDB-BP-TEA. Было обнаружено, что TPDB стабилен до 300 ° C, что подтверждается TG (кривая а). После модификации БП и ТЭА термостабильность полученных образцов ТПДБ-ВР и ТПДБ-ВР-ТЕА незначительно снизилась до 250 ° C

На рис. 2 представлены ИК-Фурье-спектры полимера TPDB и после его ступенчатой ​​модификации. Четкие полосы, соответствующие P – C =C (1674 см ⁻¹ ) в PPh ₃ и валентные колебания ароматического кольца (1603–1438 см ^-1 ), а также валентным колебаниям C − H в ароматическом кольце (916, 880, 745, 720 и 690 см ⁻¹ ) присутствуют в ИК-Фурье спектре TPDB, что указывает на присутствие как PPh ₃ и группы БД. После модификации БП наблюдаемые полосы аналогичны. Однако TPDB-PA показывает широкую полосу поглощения умеренной интенсивности при 3378 см ^-1 . , что соответствует валентному колебанию –OH. После того, как TPDB-BP был дополнительно модифицирован с помощью TEA, интенсивность вибрации –OH при 3351 см ^-1 для TPDB-BP-TEA значительно увеличился, что, вероятно, связано с влиянием обильных органических групп (-N (CH2CH2OH) ₃ ). Кроме того, появились новые полосы на 1062 и 1030 см ⁻¹ . относятся к валентным колебаниям C – N и C – O в ТЭА соответственно. Широкие XPS-спектры на рис. 3 указывают на присутствие элементов P, C, N, Br и O на TPDB-BP-TEA. Эти наблюдения предполагают, что группы BP и TEA были успешно перенесены на структуру TPDB.

ИК-Фурье спектры TPDB (а), TPDB-BP (б) и TPDB-BP-TEA (в). Четкие полосы, соответствующие P – C =C (1674 см ⁻¹ ) в PPh ₃ и валентные колебания ароматического кольца (1603–1438 см ^-1 ), а также валентным колебаниям C − H в ароматическом кольце (916, 880, 745, 720 и 690 см ⁻¹ ) указывает на присутствие обоих PPh ₃ и группы БД в TPDB. TPDB-PA показывает широкую полосу поглощения умеренной интенсивности при 3378 см ^-1 . , что соответствует валентному колебанию –OH. После дальнейшей модификации с помощью TEA, интенсивность колебаний –OH при 3351 см ⁻¹ для TPDB-BP-TEA значительно увеличился. Кроме того, появились новые полосы на 1062 и 1030 см ⁻¹ . относятся к валентным колебаниям C – N и C – O в ТЭА соответственно

а Широкий спектр XPS, b Спектр Br, c Спектр N и d P спектр TPDB-BP-TEA. Широкие спектры XPS на рис. 3 указывают на присутствие элементов P, C, N, Br и O на TPDB-BP-TEA

Далее образцы характеризовали с помощью SEM и EDS-картирования (рис. 4). TPDB имеет аморфную морфологию (рис. 4а). Когда БП был привязан к каркасу TPDB, TPDB-BP также имеет аморфную морфологию с полой структурой в нанометровом масштабе (рис. 4b). После дальнейшей модификации ТЭА ТПДБ-БП-ТЕА не показывает основных изменений в структуре, но его поверхность стала шероховатой с некоторыми агломерированными блоками (рис. 4в). Изображение картирования EDS подтверждает однородное распределение элементов P и Br в полимерном каркасе TPDB (рис. 4d, e). Очевидно, что количество Br увеличилось (рис. 4f), и после модификации TPDB с помощью BP наблюдался новый элемент O (рис. 4g). После дальнейшей модификации TPDB-BP с помощью TEA наблюдался новый элемент N (фиг. 4i), и количество элемента O значительно увеличилось на изображении TPDB-BP-TEA (фиг. 4h). Эти изображения подтверждают успешную иммобилизацию BP и TEA на каркасе TPDB, что согласуется с анализом FT-IR.

Отображение изображений a с помощью SEM и EDS , d и e TPDB, b , f , и g TPDB-BP и c , ч , и я TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO и TPDB-BP-TEA все имеют аморфную морфологию ( a ). После модификации BP и TEA, TPDB-BP-TEA не показывает основных изменений в структуре, но его поверхность стала шероховатой с некоторыми агломерированными блоками ( c ). Изображение карты EDS подтверждает однородное распределение элементов P и Br в полимерном каркасе TPDB ( d , e ). Очевидно, что количество Br увеличилось ( f ), и был обнаружен новый элемент O ( g ) после модификации TPDB с помощью BP. После дальнейшей модификации TPDB-BP с помощью TEA наблюдался новый элемент N ( i ), а количество элемента O значительно увеличилось в изображении TPDB-BP-TEA ( h ). Эти изображения подтверждают успешную иммобилизацию BP и TEA на платформе TPDB

Площадь поверхности по БЭТ и распределение пор по размерам полимеров TPDB и TPDB-BP-TEA были измерены путем анализа N ₂ изотермы адсорбции и десорбции при 77 К. Как показано на рис. 5, TPDB и TPDB-BP-TEA показывают начальное высокое поглощение, за которым следует постепенное увеличение адсорбции азота и резкий рост высокого P / P ₀ области указывает на то, что материал состоит из микропор и мезопор. TPDB имеет площадь поверхности с высоким BET - 493,15 м ² / г, объем пор 0,54 см ³ / г, а средний размер пор - 4,38 нм. После двухступенчатой ​​модификации площадь поверхности по БЭТ и объем пор уменьшились до 227,12 м ² / г и 0,41 см ³ / г соответственно. Уменьшение площади поверхности и размера пор, вероятно, было связано с тем, что процесс модификации привел к небольшой потере эффективности пор, в то время как целостная структура пор катализатора осталась неизменной.

Изотермы адсорбции-десорбции азота ТПДБ (а) и ТПДБ-БП-ТЕА (б). Площадь поверхности по БЭТ и распределение пор по размерам полимеров TPDB и TPDB-BP-TEA были измерены путем анализа N ₂ изотермы адсорбции и десорбции при 77 К. Резкий рост высоких значений P / P ₀ области указывает на то, что материал состоит из микропор и мезопор. TPDB имеет площадь поверхности с высоким BET - 493,15 м ² / г, объем пор 0,54 см ³ / г, а средний размер пор - 4,38 нм. После двухступенчатой ​​модификации площадь поверхности по БЭТ и объем пор уменьшились до 227,12 м ² / г и 0,41 см ³ / г соответственно

Каталитические свойства катализаторов

Каталитические характеристики всех образцов сначала оценивали путем циклоприсоединения CO ₂ и ПО в мягких условиях без помощи какого-либо металла, растворителя и внешнего гомогенного сокатализатора, и результаты показаны в таблице 1. Первоначально циклический карбонатный продукт не был обнаружен без использования какого-либо катализатора (запись 1). Когда TPDB использовался в качестве катализатора, наблюдался выход циклического карбоната 44% с низкой селективностью 59%, и 1,2-пропандиол образуется в качестве основного побочного продукта (запись 2). TPDB-BP показал немного повышенный выход - 51% при селективности 93% (опыт 3). Интересно, что после дальнейшей модификации с помощью TEA TPDB-BP-TEA дает очень высокий выход 97% при 100% селективности (запись 4). В литературе хорошо известно, что анионы Br выступают в качестве основных активных центров реакций циклоприсоединения [27,28,29,30]. Более того, присутствие групп –OH на твердых материалах может эффективно способствовать раскрытию цикла эпоксидов из-за водородных связей [31,32,33]. Таким образом, отличные характеристики TPDB-BP-TEA обоснованно связаны с его обилием анионов Br и -ОН-групп, как показано на картировании EDS на рис. 4f. Кроме того, высокая поверхность и пористая структура катализатора в принципе могут ускорить межфазный перенос массы и энергии.

Влияние параметров реакции, таких как исходный CO ₂ давление, время реакции и температура были исследованы с использованием TPDB-BP-TEA в качестве катализатора, и результаты суммированы на фиг. 6. Выход заметно увеличился с 58 до 97%, когда CO ₂ давление было увеличено с 0,6 до 1,0 МПа, после чего выход оставался постоянным. Каталитическая реакция закончилась через 4 ч, тогда как большее время реакции привело к небольшому снижению выхода. Возможно, это связано с побочными реакциями, такими как полимеризация ПК. Более того, температура реакции 120 ° C была оптимальной для синтеза циклического карбоната в этом исследовании. Помимо ПО, TPDB-BP-TEA проявляет высокоэффективную активность в отношении циклоприсоединения различных эпоксидов (Таблица 2), включая эпихлоргидрин, аллилглицидиловый эфир и оксид стирола (GC-спектры показаны в Дополнительном файле 1:Рисунки S1 – S5). В качестве очень сложных субстратов для этой реакции внутренние эпоксиды требуют жестких условий для эффективного превращения из-за того, что «кажущийся» избирательный катализ по размеру очевиден в пористых гетерогенных системах [34,35,36]. Здесь оксид циклогексена показывает относительно низкий выход 74% при селективности 59% по сравнению с пористым катализатором TPDB-BP-TEA, что, вероятно, связано с внутренней инертностью оксида циклогексена.

Влияние параметров реакции на реакцию циклоприсоединения CO ₂ с оксидом пропилена. Выход заметно увеличился с 58 до 97%, когда CO ₂ давление было увеличено с 0,6 до 1,0 МПа, после чего выход оставался постоянным. Каталитическая реакция закончилась через 4 ч, тогда как большее время реакции привело к небольшому снижению выхода. Возможно, это связано с побочными реакциями, такими как полимеризация ПК. Оптимальная температура реакции составляла 120 ° C

Как показано на фиг. 7, TPDB-BP-TEA легко извлекается фильтрацией или центрифугированием и хорошо сохраняет свою активность в пятипроходном тесте на рециркуляцию в мягких условиях. Условия реакции такие же, как в таблице 1. Для проверки выщелачивания катализатора дополнительно был проведен эксперимент с горячей фильтрацией. После того, как катализатор TPDB-BP-TEA был удален из реакционного раствора через 2 часа (выход 59%), надосадочная жидкость не показывала никакой дальнейшей реакционной способности в течение следующих 4 часов, что указывает на гетерогенную природу настоящего катализатора. Анализ ICP-MS и CHN для рециклированного катализатора показывает 3,84 мас.% P, 67,72 мас.% C, 5,83 мас.% H и 1,52 мас.% N, которые очень похожи на свежий катализатор. ИК-Фурье спектр восстановленного катализатора (рис. 8) свидетельствует о хорошо сохранившихся текстурных свойствах по сравнению со свежим катализатором, что объясняет его хорошую пригодность для вторичной переработки.

Возможность повторного каталитического использования TPDB-BP-TEA для циклоприсоединения CO ₂ с ПО. В качестве твердого катализатора TPDB-BP-TEA легко восстанавливается фильтрацией или центрифугированием и хорошо сохраняет свою активность в пятикратном испытании на рециркуляцию в мягких условиях

ИК-Фурье спектры (а) свежего TPDB-BP-TEA и (b) повторно использованного TPDB-BP-TEA. ИК-Фурье спектр восстановленного катализатора свидетельствует о хорошо сохранившихся текстурных свойствах по сравнению со свежим катализатором, что объясняет его хорошую пригодность для вторичной переработки

Выводы

Пористый органический полимер с большой площадью поверхности, высокой плотностью ионных центров и функциональных групп –ОН разработан с помощью реакции алкилирования и постмодификации Фриделя – Крафтса. Полученный образец TPDB-BP-TEA может быть использован в качестве высокоэффективного гетерогенного катализатора для синтеза циклических карбонатов в результате циклоприсоединения CO ₂ и эпоксиды в условиях отсутствия металлов и растворителей. Относительно высокие выходы и селективность достигаются на различных субстратах, и катализатор может быть легко отделен и повторно использован с очень стабильной активностью. Обилие бромид-ионов и гидроксильных групп, пористая структура и большая площадь поверхности, как выяснилось, ответственны за отличные характеристики катализатора при циклоприсоединении CO ₂ . Подход, описанный в этой работе, открывает идеальный путь для легкого доступа к серии пористых функционализуемых полимеров, которые можно не только применять для химической фиксации CO ₂ в тонкие химикаты, но также многообещающе для множества потенциальных каталитических применений.