Подготовка и фотокаталитические характеристики фотокатализаторов LiNb3O8 с полой структурой

Фон

В последние годы энергетический кризис и загрязнение окружающей среды стали двумя неотложными проблемами, серьезно тормозящими экономическое развитие и здоровье людей. Фотокатализ считается ответом на обе проблемы, поскольку он способен производить водород и разлагать органические загрязнители. Поскольку Fujishima и Honda открыли фотокаталитическое расщепление воды с использованием TiO ₂ в качестве электрода в 1972 г. [1], TiO ₂ широко исследуется в области разложения органических загрязнений в воде. С тех пор изучаются различные полупроводниковые материалы, чтобы найти наиболее удобный фотокатализатор с высокой эффективностью, низкой стоимостью, экологичностью и прямым использованием солнечного света.

Ниобаты, в основном включающие три группы:ниобаты щелочных металлов, ниобаты колумбита и ортониобаты редкоземельных элементов, широко изучались во многих областях, таких как оптические устройства, твердые электролитические конденсаторы, сенсибилизированные красителями солнечные элементы и катализ, благодаря их интересным физическим и химическим свойствам. свойства [2,3,4]. Некоторые ниобаты, такие как BiNbO ₄ , используются для целей экологически чистой энергетики и восстановления окружающей среды. [5, 6], LiNbO ₃ [7], (Na, K) NbO ₃ [8], и LiNb ₃ О ₈ [9,10,11,12,13,14,15], были исследованы из-за их уникальных искаженных октаэдрических структур [NbO6], которые обеспечивают активные центры для фотокатализа. Среди этих материалов LiNb ₃ О ₈ считается новым анодным материалом литий-ионной батареи (LIB) с большой теоретической емкостью 389 мАч / г, предполагающей перенос двух электронов (Nb ⁵⁺ → Nb ³⁺ ) [10, 11]. В качестве фотокатализатора LiNb ₃ О ₈ показывает эффективное производство водорода и разложение органического загрязнителя толуидинового синего О (ТВО) [12,13,14].

Традиционный метод получения ниобатов представляет собой реакцию в твердом состоянии, в то время как он всегда приводит к неоднородному распределению элемента Li при получении соединений Li-Nb-O из-за легкого улетучивания элемента Li при высокой температуре отжига. В большинстве случаев LiNb ₃ О ₈ легко образуется и распознается как примесная фаза при получении LiNbO ₃ . По сравнению с твердофазной реакцией, гидротермальный метод широко используется для синтеза наноматериалов с малым размером частиц, которые могут обеспечить большую удельную поверхность и больше активных центров в приложениях, особенно в фотокаталитических процессах. Полые структуры, всегда имеющие отличные характеристики, привлекают большое внимание и используются во многих областях, таких как катализ [16]. Были предприняты большие усилия для улучшения фотокаталитической активности полупроводников с различной пористой и полой текстурой, поскольку полая структура может не только привести к более высокой удельной площади, но и повысить эффективность сбора света за счет многократного рассеяния света [17,18 , 19,20,21,22,23]. Для полой конструкции LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор, до сих пор нет отчета и исследования LiNb ₃ О ₈ все еще редко.

В данной статье полая структура LiNb ₃ О ₈ Фотокатализаторы были приготовлены гидротермальным методом спекания. Кристаллическая структура, микроструктура и оптические свойства изучались систематически. Фотокаталитические характеристики полой структуры LiNb ₃ О ₈ фотокатализаторы оценивали по разложению метиленового синего (МБ) под действием УФ-излучения.

Методы

Подготовка фотокатализатора

Полая конструкция LiNb ₃ О ₈ фотокатализаторы были приготовлены гидротермальным методом, способствующим процессу спекания, с использованием моногидрата гидроксида лития (LiOH · H ₂ O, Аладдин, ACS, ≥ 98,0%) и пентаоксид ниобия (Nb ₂ О ₅ , Aladdin, AR, 99.9%) в качестве сырья без дополнительной очистки. Во-первых, 3,5 ммоль Nb ₂ О ₅ был диспергирован в 35 мл деионизированной воды с определенным количеством LiOH · H ₂ О (мольное соотношение Li:Nb =8:1) добавляют при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 1 часа. Затем суспензионный раствор помещали в автоклавный реактор гидротермального синтеза объемом 50 мл, футерованный тефлоном, и выдерживали при 260 ° C в течение 24 часов. После естественного охлаждения до комнатной температуры полученные белые порошки центрифугировали, промывали деионизированной водой и сушили. Наконец, порошки прокаливали при различных температурах от 600 до 1000 ° C в течение 2 часов со скоростью нарастания 5 ° C / мин.

Характеристика

Кристаллические структуры LiNb ₃ О ₈ порошки анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей на порошке (XRD, Bruker D8 Discover) с излучением Cu Kα. Морфология порошков была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, JSM-6700F), а химический состав был измерен с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), выполненной в SEM. Спектры диффузного отражения (DRS) порошков в УФ-видимой области регистрировали с помощью спектрофотометра УФ-видимой-ИК-области (UV-3600, Shimadzu). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) регистрировали с помощью флуоресцентного спектрофотометра Jasco FP-6500. Удельную поверхность измеряли на приборе для измерения площади поверхности (Micromeritics ASAP 2460) при 77 К с помощью N ₂ метод адсорбции / десорбции (метод БЭТ). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) был выполнен на приборе Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Каталитические тесты

Для оценки фотокаталитических характеристик полой структуры LiNb ₃ О ₈ фотокатализаторов, разложение водного раствора МБ (10 мг / л) проводили при облучении ртутной лампой мощностью 500 Вт при естественном значении pH. Пятьдесят миллиграммов порошков были диспергированы в 50 мл водного раствора МБ. Перед облучением суспензию выдерживали в темноте в течение 1 ч при перемешивании до достижения адсорбционного равновесия. Затем суспензию облучали ртутной лампой и анализировали остаточную концентрацию МБ с помощью УФ-3600 при 665 нм с интервалом 1 ч. Кроме того, общий органический углерод (TOC) смеси был определен с использованием системы Elementar Analyzer с высоким TOC, чтобы выяснить, полностью ли разложился краситель.

Чтобы обнаружить активные частицы во время фотокаталитической реактивности, электроны (e ^- ), отверстия (h ⁺ ), гидроксильные радикалы (· OH) и супероксидный радикал (O ₂ ^{· -} ) были исследованы путем добавления 5 мМ AgNO ₃ (тушитель е ^- ), EDTA-2Na (тушитель h ⁺ ), трет-бутиловый спирт ( t -BuOH, гаситель · OH) и бензохинон (BQ, гаситель O ₂ ^· ), соответственно. Метод был аналогичен предыдущему тесту на фотокаталитическую активность.

Результаты и обсуждение

Диаграммы XRD LiNb ₃ О ₈ порошки, прокаленные при разных температурах в течение 2 ч, показаны на рис. 1. Как видно на рисунке, при 600 ° C основными фазами являются LiNbO ₃ и Nb ₂ О ₅ , нет LiNb ₃ О ₈ фаза соблюдается у всех. При 700 ° C преобладающей фазой является LiNb ₃ . О ₈ , с небольшим количеством остаточного LiNbO ₃ , что означает LiNb ₃ О ₈ легче приготовить гидротермальным методом, способствующим процессу спекания, чем традиционными методами [10, 11]. При повышении температуры прокаливания только чистая фаза LiNb ₃ О ₈ соблюдается и фаза устойчива даже до 1000 ° С; Кроме того, более высокая температура прокаливания означает лучшую кристалличность и больший размер зерна. Как показано на рисунке, фаза полностью соответствует карте JCPDF No. 36-0307 (вставлен на рис. 1 в качестве ссылки), который индексируется для моноклинной фазы, пространственной группы P21 / a.

Картины XRD LiNb ₃ О ₈ порошки прокаленные при разных температурах 2 ч

СЭМ-изображения LiNb ₃ О ₈ порошки, кальцинированные при различных температурах, показаны на рис. 2. Хорошо видно, что при 700 и 800 ° C частицы агрегируются с образованием полых структур с явными полостями. Это может быть связано с улетучиванием элемента Li в процессе прокаливания, что способствует образованию нового LiNb ₃ О ₈ частицы и сети между частицами [15]. В то же время места соединения и форма частиц кажутся нечеткими в образце при 700 ° C из-за его плохой кристалличности. С повышением температуры прокаливания размер зерна увеличивается от ~ 100 нм при 700 ° C до 1 ~ 3 мкм при 1000 ° C; формы частиц становятся более очевидными с улучшенной кристалличностью; полости становятся все меньше и меньше, а полая структура почти исчезает при 1000 ° C. Как известно, малый размер частиц всегда означает большую удельную поверхность. И высокая удельная поверхность, и хорошая кристалличность являются важными факторами, влияющими на фотокаталитическую активность, поэтому необходимо найти компромисс [4]. Химический состав, измеренный с помощью EDS, показан на рис. 2д. Он показывает присутствие элементов C, O и Nb в синтезированном LiNb ₃ О ₈ порошки, поскольку элемент Li не обнаруживается.

СЭМ изображения LiNb ₃ О ₈ порошки, кальцинированные при a 700 °, b 800 °, c 900 ° и d 1000 ° С соответственно. е Спектр ЭДС LiNb ₃ О ₈ порошки

Оптические свойства полой структуры LiNb ₃ О ₈ порошки также были измерены. Спектры поглощения диффузного отражения в УФ и видимой областях LiNb ₃ О ₈ порошки записаны на рис. 3. С помощью прессованного BaSO ₄ порошок в качестве эталона, коэффициент поглощения ( α ) получается из спектров диффузного отражения на основе теории Кубелки-Мунка (К-М). Как LiNb ₃ О ₈ является прямозонным полупроводником [12], запрещенная зона ( E _g ) можно рассчитать в соответствии с соотношением между краем поглощения и энергией фотона (hv), записанным следующим образом:

где A - константа поглощения полупроводников. Ширина запрещенной зоны LiNb ₃ О ₈ порошки, кальцинированные при 700 °, 800 °, 900 ° и 1000 ° C (обозначенные как LNO700, LNO800, LNO900 и LNO1000, соответственно), оцениваются как 3,74, 3,78, 3,76 и 3,71 эВ соответственно, что меньше указанных значений запрещенной зоны. перед [12, 14]. Это означает, что LiNb ₃ О ₈ порошки могут поглощать УФ-свет только во время фотокаталитического процесса.

УФ-видимые спектры поглощения диффузного отражения LiNb ₃ О ₈ порошки

Эффективность разделения фотогенерированных носителей LiNb ₃ О ₈ Фотокатализаторы исследуются по спектрам ФЛ, как показано на рис. 4. Хорошо видно, что для LiNb ₃ О ₈ фотокатализаторов интенсивность пика излучения ФЛ постепенно ослабевает. Поскольку более высокий пик излучения ФЛ всегда соответствует более легкой комбинации носителей, LiNb ₃ О ₈ Фотокатализатор демонстрирует лучшую эффективность поверхностного фотогенерируемого электронно-дырочного разделения с повышением температуры прокаливания, что можно отнести к улучшенной кристалличности с очевидным увеличением размера зерен. Размер зерен LNO1000 составляет несколько микрометров, что сильно отличается от трех других полых структур LiNb ₃ . О ₈ порошки. Хотя более высокая температура прокаливания, которая может улучшить эффективность отделения фотогенерированных носителей, увеличивается, это также приводит к значительному уменьшению удельной поверхности, что является одним из наиболее важных факторов, влияющих на фотокаталитическую эффективность. Зоны BET для LNO700, LNO800, LNO900 и LNO1000 составляют 10,7, 4,46, 0,36 и 0,23 м ² / г соответственно; большая площадь поверхности LNO700 и LNO800 является результатом пористой и полой структуры.

Спектры ФЛ LiNb ₃ при комнатной температуре О ₈ фотокатализаторы

Фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ порошков оценивают по разложению МБ под воздействием УФ-излучения, как показано на рис. 5. Перед облучением достигается равновесие адсорбции / десорбции в темноте для исследования адсорбционной способности. Он показывает, что порошки LNO700 и LNO800 демонстрируют хорошую адсорбционную способность, около 14 и 10%, соответственно, в то время как только 3% как для LNO900, так и для LNO1000; адсорбционная способность хорошо согласуется с морфологией фотокатализаторов, показанной на рис. 2. По сравнению с разложением МБ без фотокатализатора, все LiNb ₃ О ₈ порошки показывают более высокую фотокаталитическую эффективность разложения МБ, особенно для LNO700, всего за 3 часа для полного разложения МБ. И% ТОС того же образца, взятого после 3-часового времени реакции, показывает удаление органических углеродов красителя на 83%. Разница между C / C ₀ и значение TOC% в основном связано с присутствием неразлагаемых промежуточных продуктов. Значит LiNb ₃ О ₈ порошки являются эффективными фотокатализаторами при разложении органических загрязнителей. Фотокаталитическая эффективность LiNb ₃ О ₈ Катализаторы ранжируются в порядке от самого высокого до самого низкого:BNO700> BNO800> BNO900> BNO1000. Видно, что с повышением температуры прокаливания способность к фотокаталитическому разложению снижается, что может быть связано с изменением морфологии LiNb ₃ О ₈ порошки:постепенно исчезают полые структуры с явными полостями. Таким образом, полые структуры играют наиболее важную роль в процессе деградации, что обеспечивает большую удельную поверхность и больше активных центров для разложения молекул MB. Для LNO700 лучшие фотокаталитические характеристики также можно отнести к синергетическому эффекту между LiNb ₃ О ₈ и LiNbO ₃ . Эти две формы ниобата могут взаимодействовать друг с другом, и фотогенерированные электроны могут более эффективно избегать рекомбинации [14].

Фотодеградация МБ в зависимости от времени облучения с использованием LiNb ₃ О ₈ порошки под воздействием УФ-излучения. Абсорбционная способность LiNb ₃ О ₈ порошки испытывают после перемешивания в течение 1 ч в темноте для достижения равновесной адсорбции

Константа скорости первого порядка ( k ) также рассчитано для демонстрации фотокаталитической способности LiNb ₃ О ₈ порошков на основе модифицированной кинетической модели Ленгмюра-Хиншелвуда [24], как показано на рис. 6. Полученные k составляют 0,18, 0,97, 0,75, 0,45 и 0,25 / ч для MB, LNO700, LNO800, LNO900 и LNO1000 соответственно. Кажущаяся скорость также показывает, что LNO700 с полой структурой является наиболее эффективным фотокатализатором среди них, примерно в 4 раза выше, чем у LNO1000, и в 5,5 раза выше, чем у MB без фотокатализатора.

Кинетическая подгонка фотодеградации МБ в присутствии LiNb ₃ О ₈ порошки, прокаленные при разных температурах

Для исследования возможности повторного использования и устойчивости полой конструкции LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор (LNO700) как для фотокаталитического разложения, так и для адсорбционной способности МБ, проводят пять циклов фотодеградации МБ, как показано на рис. 7a, b. После пяти циклов фотодеградации МБ не наблюдается явной потери производительности при полном разложении МБ за 3 часа. В то же время мы сначала изучили стабильность адсорбционной способности LNO700, и результаты показывают, что для каждого цикла адсорбция МБ в темноте может почти оставаться постоянной. Это указывает на то, что полая структура LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор стабилен, что гарантирует, что LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор с полой структурой - это эффективный фотокатализатор с хорошей возможностью повторного использования для практических приложений.

Велоспорт а фото-деградация и b адсорбция МБ на порошке LNO700

На рисунке 8 показан эксперимент по улавливанию активных частиц в процессе фотокаталитической реакции с катализаторами LNO700. Видно, что разложение МБ явно уменьшается с добавлением AgNO ₃ (тушитель е ^- ), t -BuOH (тушитель · OH) и BQ (тушитель O ₂ ^· ). Напротив, разложение увеличивалось при добавлении EDTA-2Na (гасителя h ⁺ ), что означает, что происходит разделение электронов и дырок, и генерируется больше электронов. Следовательно, можно сделать вывод, что e ^- , · ОН и О ₂ ^· являются основными активными частицами в процессе деградации, а не h ⁺ . В фотокаталитическом процессе фотогенерированные электроны (e ^- ) в зоне проводимости переносится на поверхность LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор и восстанавливают молекулярный кислород до супероксид-аниона (O ₂ ^· ); тогда супероксид-анион может реагировать с H ₂ О с образованием активных радикалов (· ОН) [25, 26]. Эти реакции в конечном итоге приведут к разложению МБ.

Эксперимент по улавливанию активных частиц во время разложения МБ под воздействием УФ-излучения в присутствии LiNb ₃ О ₈ катализаторы

Для исследования фотокоррозии LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор LNO800 характеризуется XRD и XPS до и после фотодеградации MB, как показано на фиг. 9 и 10. Результаты XRD показывают, что кристаллические структуры LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор изменился незначительно после использования, все еще чистый LiNb ₃ О ₈ без явных примесей. Однако в XPS-спектрах пики Nb3d смещены в сторону более низкой энергии связи по сравнению с неиспользованным LiNb ₃ О ₈ , указывая, что частично, Nb ⁵⁺ было снижено и фотовосстановление LiNb ₃ О ₈ возникла на поверхности в процессе фотодеградации [15, 27,28,29].

Рентгенограммы фотокатализаторов LNO800 до и после фотодеградации МБ под УФ-облучением

XPS-спектры Nb3d для фотокатализаторов LNO800 до и после фотодеградации МБ под УФ-облучением

Выводы

Полая конструкция LiNb ₃ О ₈ Фотокатализаторы были приготовлены гидротермальным методом спекания. Агрегация частиц с образованием полых структур с явными полостями может быть связана с улетучиванием Li-элемента в процессе прокаливания. Все LiNb ₃ О ₈ порошки показывают высокую фотокаталитическую эффективность разложения МБ, особенно для LNO700, всего за 3 часа для полного разложения МБ. Фотодеградация МБ следует кинетике псевдопервого порядка, и полученная скорость первого порядка составляет 0,97 / ч. Большую скорость разложения LNO700 можно объяснить его полой структурой, которая обеспечивает большую удельную поверхность и больше активных центров для разложения молекул MB. Циклический тест фотодеградации и адсорбции МБ на порошке LNO700 показывает, что полая структура LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор стабилен и LiNb ₃ О ₈ фотокатализатор - это эффективный фотокатализатор с хорошей возможностью повторного использования для практических применений, что подтверждено тестами XRD и XPS до и после фотодеградации МБ.