Дефекты на поверхности нанолюминофора MgAl2O4, легированного титаном

Фон

Переход от объемной или микронной к наноразмерной области сильно влияет на материал, изменяя, например, его механические, оптические и электрические свойства [1,2,3,4,5,6]. Эти изменения в основном объясняются размером и связанной с ним неравновесной структурой. Примером могут служить уникальные фосфоресцентные и эмиссионные свойства наночастиц [2, 7]. Эмиссионные свойства нанофосфоров могут быть модулированы легированием в дополнение к описанным эффектам квантового ограничения [8, 9]. Зарядовая валентность легирующей примеси и место в структуре, которое она занимает, обычно влияют на эмиссионные свойства люминофора. Присадки часто могут быть расположены в нанофосфоре на участках (например, на поверхности частицы), отличных от обычных участков люминофора микронных размеров. Таким образом, поверхности наночастиц становятся важными центрами для примесей, которые обычно не занимают такие места в объемных или микронных системах. Сообщалось об изменениях в поведении излучения из-за того, что на объекте присутствовали другие дефекты [8, 9].

Чистый MgAl ₂ О ₄ имеет внутренний дефект Mg ²⁺ вакансия, V _Mg ′ ′, Который является центром красной эмиссии при 720 нм. Сильное синее излучение наблюдается у монокристаллов MgAl ₂ , легированного Ti. О ₄ ; исчезновение красного излучения связано с компенсацией заряда за счет добавления Ti ⁴⁺ [10, 11]. Однако в нашей предыдущей работе мы обнаружили, что легированный Ti микронный размер MgAl ₂ О ₄ термообработка порошка на воздухе давала белое свечение [12]. Разница была объяснена появлением красного и зеленого излучения в дополнение к синему, наблюдаемому у легированного Ti MgAl ₂ О ₄ монокристаллы. Наша предыдущая работа [12] также моделировала механизм красного излучения через собственный ассоциат дефекта Шоттки, (V _O ^·· –V _Mg ′ ′) ^x . В настоящей работе сообщается о визуальном наблюдении внешних дефектов Шоттки на поверхности легированного Ti MgAl ₂ . О ₄ нанопорошка и связывает это с различием в спектрах излучения микронных и наносистем.

Методы

Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O (нитрат магния; 2,46 г, Aldrich), Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O (нитрат Al; 7,246 г, Aldrich), CO (NH ₂ ) ₂ (мочевина; 5,231 г, Aldrich) и C ₁₀ H ₁₄ О ₅ Ti (оксиацетилацетонат Ti; 0,1 г, Aldrich) использовали в качестве исходных материалов для синтеза легированного титаном нано MgAl ₂ О ₄ . При синтезе использовались нитрат магния и нитрат алюминия в молярном соотношении 1:2, а легирование титаном 2 мол.% Обеспечивалось оксиацетилацетонатом титана. Исходные материалы растворяли в деионизированной воде, и смесь гомогенизировали путем перемешивания перед тем, как воду выпаривали на горячей плите. Оставшуюся смесь поместили в тигель из оксида алюминия и обжигали на воздухе при 500 ° С в течение 1 ч.

Фазы синтезированного нанопорошка были проанализированы с помощью рентгеновской дифрактометрии (XRD; Rigaku), а фотолюминесцентные свойства были измерены флуоресцентной спектрофотометрией (PSI, PL Darsa pro-5000 system) с использованием монохроматического света с длиной волны 260 и 360 нм от Xe-лампы. Морфологию и размер порошка наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ; JEOL, JEM-2100F). Изображения легирующего элемента Ti и вакансий Al были также получены с помощью сканирующего ПЭМ высокого разрешения (HR-STEM; JEOL, JEM-2100F).

Расчеты по теории функционала плотности из первых принципов (DFT) были выполнены на основе приближения обобщенного градиента Пердью – Берка – Эрнцерхофа и псевдопотенциалов плоской волны, усиленных проектором, реализованных в пакете для моделирования из первых принципов Vienna (VASP) [13,14,15] с ограничение по энергии 500 эВ и сходимость поля самосогласования 10 ⁻⁵ эВ. Стабильность различных ассоциатов дефектов была исследована расчетным путем, чтобы исследовать их зависимость от положения легирующих добавок и вакансий, а также относительных расстояний между ними.

Поверхностная энергия плоскости поверхности (100) в MgAl ₂ О ₄ кристалл был рассчитан; была также исследована его вариация с сайтом Ti. Элементарная ячейка, кристаллическая структура которой была ранее оптимизирована, позволяя полностью релаксацию параметра решетки, формы кристалла и положения атомов, была расширена до сверхъячейки 4 × 1. {100} поверхности были созданы путем вставки вакуумной плиты внутрь суперячейки. Положение вставки вакуумной пластины, которая имеет размер суперячейки 2 × 1, изменялось, чтобы исследовать изменение энергии образования поверхности в зависимости от расстояния между поверхностью и добавкой Ti. Завершение поверхности 50% -ным слоем Mg рассматривалось главным образом потому, что это была самая устойчивая (10 0) поверхность MgAl ₂ О ₄ .

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показана рентгенограмма легированного Ti MgAl ₂ . О ₄ нано-люминофоры с ПЭМ-графиками. Рисунок 1a четко подтверждает, что MgAl ₂ О ₄ был синтезирован при 500 ° C методом сжигания, учитывая его сходство с рентгенограммой JCPDS для чистого MgAl ₂ О ₄ . Широкие пики указывают на присутствие нанокристаллитов и относятся к частицам размером <20 нм, показанным на рис. 1b. Напротив, легированный титаном MgAl ₂ микронных размеров О ₄ нашей предыдущей работы [12] показывает высокую кристалличность, приписываемую высокотемпературной обработке MgAl ₂ О ₄ порошок (1300 ° С в течение 2 ч).

а Картина XRD для легированного титаном нано MgAl ₂ О ₄ порошок, синтезированный при 500 ° C в течение 1 ч с эталонными пиками MgAl ₂ О ₄ из JCPDS и b , c ПЭМ-изображения порошка

Спектры излучения фотолюминесценции легированного Ti MgAl ₂ О ₄ показывают белое излучение при возбуждении 260 нм (рис. 2a) для образцов нано- и микронных размеров, синтезированных при 500 ° C в течение 1 часа и 1300 ° C в течение 2 часов на рис. 2b, c, соответственно. Однако две полосы излучения дают несколько разные цвета:цвет нанопорошка, синтезированного при 500 ° C, смещен в синий цвет по сравнению с цветом порошка микронного размера, полученного при 1300 ° C. Голубое излучение легированного Ti MgAl ₂ О ₄ монокристаллы относятся к Ti ⁴⁺ в позициях Al (октаэдрических), что было единственной формой ионов Ti в монокристаллах [10, 11]. Однако легированный титаном MgAl ₂ О ₄ порошок микронного размера имеет как Ti ³⁺ и Ti ⁴⁺ в равной степени занимая позиции Al (октаэдрические) и Mg (тетраэдрические) [12].

Фотолюминесценция легированного титаном MgAl ₂ О ₄ : а Возбуждение 260 нм, b nano и c микронные [12] порошки, синтезированные при 500 ° C, 1 час и 1300 ° C, 2 часа, соответственно

На рис. 3а показано изображение со сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения, полученное вблизи поверхности легированного титаном нано MgAl ₂ . О ₄ . Увеличенное изображение на рис. 3b показывает, что расстояние между матрицами составляет 0,2057 нм, что хорошо соответствует планарному расстоянию (400) MgAl ₂ О ₄ (0,202 нм). Это показывает, что расположение атомов оставило относительно темную вакансию среди пятен (см. Стрелки на рис. 3а, б). Незначительная яркость вакансии могла быть вызвана атомами в нижних слоях. Точка дефекта также идентифицирована на графике интенсивности контраста на вставке, который показывает пики контраста для атомов внутри красного прямоугольника на фиг. 3b. Вакансия отчетливо видна по низкой контрастности пятого сайта слева. Чтобы идентифицировать место вакансии, мы выполнили преобразование Фурье изображения на рис. 3a и обнаружили, что ось пучка близка к [001] (вставка, рис. 3a). Это видно из проекции [001] MgAl ₂ О ₄ кристалл, атомы Mg расположены независимо в плоскости (004), тогда как атомы Al и O кажутся перекрытыми вместе в одной плоскости. Таким образом, если флуктуация, показанная в интенсивности контраста, вызвана только атомами, составляющими плоскость, более вероятно, что вакансия возникнет из вакантной позиции Al, а не из вакантной позиции Mg.

ВР-СТЭМ изображения легированного титаном нано MgAl ₂ О ₄ ; а . На изображении изображен Ал ³⁺ вакансия и Ti ⁴⁺ примесь в окрестности с преобразованием Фурье изображения. б Увеличенное изображение в красной рамке ( a ) и Al ³⁺ вакансия обнаруживается из изображения STEM с соответствующей интенсивностью контраста, вставка ( b ). c Интенсивность контраста, вставка ( c ), подтверждает, что Ti ⁴⁺ легирующая примесь занимает позицию Al. Стрелки указывают расположение вакансии Al и Ti в узле Al соответственно

На рис. 3c точка решетки, обозначенная стрелкой в ​​красном прямоугольнике, намного ярче других. Учитывая, что атомы Mg и Al нельзя различить с помощью z-контраста из-за их близких атомных номеров и что трудно обнаружить атомы кислорода из-за его низкого атомного номера, делается вывод, что эта более яркая точка связана с добавкой Ti. Соответствующий график интенсивности контраста (вставка, рис. 3c) подчеркивает более яркое пятно, указывая на присутствие элемента с более высоким атомным номером, определенно Ti в этой системе. Ti в узле Al вызывает ошибку смещения, потому что его валентность заряда и ионный радиус отличаются от таковых у Al ³⁺ . Более яркий атом на рисунке кажется больше других, что согласуется с большими эффективными ионными радиусами Ti ³⁺ (0,081 нм) и Ti ⁴⁺ (0,0745 нм) по сравнению с Al ³⁺ (0,0675 нм) [16]. Эффективный ионный радиус Mg ²⁺ составляет 0,086 нм, что больше, чем у ионов Ti. Таким образом, мы пришли к выводу, что дефекты, показанные на Рис. 3 (т.е. Рис. 3b, c), представляют собой V _Al ′ ′ ′ И Ti _Al ^· соответственно, ожидая, что Ti ⁴⁺ ионы меньшего размера (0,0745 нм) имеют больше шансов занять свободные позиции Al, чем Ti ³⁺ (0,081 нм).

На рисунке 4а показано изменение поверхностной энергии MgAl ₂ , легированного Ti. О ₄ идеальный кристалл, рассчитанный с учетом положения легирующей примеси. Поверхностная энергия, которая может быть основным фактором, влияющим на энергию образования наносистемы, уменьшается по мере приближения Ti к поверхности, указывая на то, что кристалл более стабилен, когда Ti находится ближе к поверхности. Результат указывает на общую тенденцию для Ti в позиции Al и Ti в позиции Mg; однако легирующая добавка более стабильна на сайте Mg, чем в сайте Al. Это связано с большим эффективным ионным радиусом Mg ²⁺ (0,086 нм), чем Ti ⁴⁺ (0,0745 нм) или Al ³⁺ (0,0675 нм) [16]. Таким образом, тенденция более вероятна, когда легированный Ti MgAl ₂ О ₄ имеет высокую кристалличность. Однако это может быть не всегда верно для наносистемы с низкой кристалличностью, по крайней мере, вблизи поверхности.

а Стабильность Ti в вакансии Mg или Al на поверхности MgAl ₂ О ₄ :красный кружок показывает поверхностную энергию Ti в узле Al, а черная точка - это энергия Ti в узле Mg и b энергия связи ассоциатов дефектов, Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′ Как функция расстояния

Расчеты методом DFT также были выполнены для исследования расположения легирующей примеси Ti и вакансии Al. Расчетная энергия Ti ₁ Мг ₁₅ Аль ₃₁ О ₆₄ кристалл, шпинель, содержащая легирующую добавку Ti (Ti _Al ^· ) и вакансию Al (V _Al ′ ′ ′), Увеличивается по мере того, как легирующая добавка и вакансия раздвигаются, как показано на рис. 4b. Следовательно, большая стабильность достигается, когда два дефекта расположены близко друг к другу и образуют ассоциаты дефектов, такие как (Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′) ′ ′, Отвечающие за синее излучение. Этот результат объясняется структурной стабильностью и кулоновской силой между двумя точечными дефектами. Однако возникает компромисс между этими факторами и конфигурационной энтропией для стабилизации системы при повышенной температуре, в результате чего два дефекта находятся на расстоянии 2–3 атомов друг от друга, как показано на рис. 3а.

В общем, энергия образования вакансии Al или Mg намного ниже (~ 4,5 эВ), чем энергия образования межузельного атома кислорода (~ 7,0 эВ) в MgAl ₂ О ₄ [17, 18]. Также энергия образования собственных дефектов Шоттки для MgAl ₂ О ₄ (4,15 эВ / дефект) намного ниже, чем для индивидуальных оксидов MgO (7,7 эВ) и α-Al ₂ О ₃ (4,2–5,1 эВ). Согласно кулоновским оценкам, энергии ассоциации дефектов у примесных пар Шоттки меньше, чем у собственных пар Шоттки в различных ионных системах [19]. Когда легированный Ti MgAl ₂ О ₄ синтезируется химическим способом методом горения через процессы зародышеобразования и осаждения, что касается наносистемы данного исследования, вместо твердофазной диффузии, образования дефектов и ассоциатов дефектов, включая O ^2- вакансии, которые обычно наблюдаются в оксидной керамике, могут значительно облегчиться на поверхности частиц. Общие результаты показывают, что дефект ассоциируется, то есть (Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′) ′ ′, Преобладают на поверхности легированного Ti MgAl ₂ О ₄ нанопорошки, вызывающие синий сдвиг в белой эмиссии нанопорошков по сравнению с микронными порошками.

Выводы

Замена Ti в сайтах Al MgAl ₂ О ₄ наблюдалась с помощью HR-STEM. Вакансия Al и легирующая добавка Ti были обнаружены вблизи поверхности легированного титаном нано MgAl ₂ О ₄ . Эти наблюдения демонстрируют присутствие Ti ⁴⁺ на сайтах Al. Синий сдвиг относительно спектра системы микронного масштаба объясняется наличием большего количества Ti ⁴⁺ ионы в узлах Al на поверхности. Энергетически выгоднее для Ti ⁴⁺ ионы, чтобы занять позиции Mg в структуре шпинели. Однако Ti ⁴⁺ ионы имеют тенденцию занимать узлы Al в легированном титаном нано MgAl ₂ О ₄ . Эта разница в люминесценции наносистемы возникла из-за ее низкой кристалличности, которая является результатом низкой температуры обработки.

Сокращения

Al нитрат:

Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O

DFT:

Функциональная теория плотности

HR-STEM:

Сканирование ПЭМ с высоким разрешением

нитрат магния:

Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O

PL:

Фотолюминесценция

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

Ti оксиацетилацетонат:

С ₁₀ H ₁₄ О ₅ Ti

Мочевина:

CO (NH ₂ ) ₂

VASP:

Пакет для моделирования в Вене ab initio

XRD:

Рентгеновская дифрактометрия