5-нм LiF как эффективный буферный слой катода в полимерных солнечных элементах путем простого введения промежуточного слоя C60

Фон

Полимерные солнечные элементы (PSC) с объемным гетеропереходом, обработанные на основе растворов, привлекают все большее внимание в последние десятилетия из-за их потенциальных преимуществ, таких как низкая стоимость, легкий вес и возможность изготовления крупномасштабных, гибких и полупрозрачных устройств [1,2,3 , 4,5]. Безусловно, относительно низкая эффективность преобразования энергии (PCE) по сравнению с кремниевыми солнечными элементами по-прежнему является серьезным ограничением, препятствующим их практическому применению. Чтобы добиться коммерциализации этой многообещающей технологии, обширные исследовательские усилия были сосредоточены на повышении эффективности PSC. До сих пор были продемонстрированы ПХЭ в диапазоне 11–13%, в первую очередь благодаря разработке новых сопряженных полимерных донорных и нефуллереновых акцепторных материалов [6,7,8,9,10,11,12]. Кроме того, введение буферного слоя анод / катод между активным слоем и электродом обеспечивает еще одно эффективное средство для улучшения характеристик устройства [13,14,15,16,17,18,19,20,21].

PSC можно разделить на обычные и инвертированные структуры в зависимости от того, служит ли электрод из оксида индия и олова (ITO) анодом или катодом. Для обычных PSC с ITO в качестве анода в качестве буферного слоя катода (CBL) обычно используется металл с низкой работой выхода, такой как Ca, для уменьшения работы выхода катода (например, Al, Ag). Однако Ca легко окисляется при контакте с воздухом, что приводит к плохой стабильности устройств. Другой широко используемый CBL в PSC - это фторид лития (LiF), который, как было продемонстрировано, улучшает характеристики устройства за счет образования межфазного диполя на поверхности раздела катода [22]. Тем не менее, толщина LiF ограничена менее 2 нм (обычно ~ 1 нм) из-за его изоляционных свойств [23, 24]. Такую небольшую толщину очень трудно контролировать с помощью термического осаждения. Кроме того, LiF толщиной 1 нм не может обеспечить достаточную защиту нижележащего активного слоя во время испарения горячих атомов металла [17, 25].

Для решения этих проблем мы ранее сообщали о пяти пакетах C ₆₀ / LiF CBL, что существенно улучшило эффективность устройства и стабильность PSC благодаря хорошей электропроводности, даже несмотря на то, что использовался очень толстый LiF [26]. Однако пятирядный C ₆₀ / Пленка LiF была приготовлена ​​путем попеременного осаждения C ₆₀ и слои LiF. Этот процесс подготовки очень сложен, требует много времени и значительно увеличивает стоимость изготовления устройства. В этой работе мы приняли C ₆₀ / LiF двухслойный как CBL для достижения того же эффекта, что и пятислойный C ₆₀ / LiF CBL. После внесения C ₆₀ перед испарением LiF допускается использование толстого LiF без ущерба для эффективности устройства. PSC с C ₆₀ Двойные CBL / LiF поддерживали ~ 3% PCE в широком диапазоне толщины LiF (1 ~ 6 нм) и показали PCE 1,10% даже при очень толстой LiF, 8 нм. Напротив, PSC с одиночным CBL LiF демонстрировали быстрое уменьшение PCE с увеличением толщины LiF и имели незначительные фотоэлектрические характеристики при толщине LiF 8 нм. Кроме того, пиковая эффективность (3,77%) C ₆₀ / Устройства на основе LiF на ~ 23% выше, чем у устройств на основе LiF (3,06%). Взятые вместе, эти результаты показывают, что C ₆₀ / Двухслойный LiF является более перспективным кандидатом в качестве CBL по сравнению с однослойным LiF.

Методы

Изготовление PSC

Стеклянные подложки, покрытые ITO (Delta Technologies, LTD), очищали в ацетоне и изопропиловом спирте (IPA) при ультразвуковой обработке в течение 5 минут каждый, а затем обрабатывали O ₂ плазму в течение 60 с для создания гидрофильной поверхности. Отфильтрованный раствор поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) (HC Starck, Clevios PH 500) наносили центрифугированием на очищенные подложки из стекла / ITO со скоростью 2000 об / мин в течение 50 с. с последующим запеканием при 110 ° C в течение 20 минут в атмосфере азота. Впоследствии образцы были перенесены в N ₂ перчаточный ящик с продувкой (<0,1 ppm O ₂ и H ₂ O) для центрифугирования фотоактивного слоя.

P3HT (Rieke Metals Inc., 4002-EE, регулятивность 91–94%) и PCBM (American Dye Source, чистота> 99,5%) растворяли в хлорбензоле в массовом соотношении 1:1. Смешанный раствор фильтровали с использованием фильтра 0,45 мкм и затем наносили центрифугированием поверх слоя PEDOT:PSS при 1000 об / мин в течение 50 с с последующим термическим отжигом при 130 ° C в течение 20 минут, в результате чего получали ~ 160 нм толстый активный слой, измеренный с помощью профилографа Dektek. C ₆₀ , LiF и Al (75 нм) электроды наносили последовательно термическим испарением при базовом давлении 1 × 10 ^{- 6} мбар. Скорость осаждения и толщина пленки контролировались кварцевым датчиком. Теневая маска круглой формы диаметром 1 мм была помещена на образец для определения активной области перед осаждением Al.

Характеристика

Плотность тока-напряжение ( Дж - V ) характеристики были измерены с помощью системы Keithley 2400 при моделированном солнечном освещении с воздушной массой 1,5 Global (AM 1,5 G) с интенсивностью 100 мВт / см ² , который калибровался измерителем мощности (OPHIR, Nova-Oriel) и эталонным кремниевым солнечным элементом. Измерения проводились с PSC внутри перчаточного ящика. Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), были получены с помощью АСМ Veeco Dimension-Icon, работавшего в режиме постукивания. Спектры поглощения получали с использованием спектрофотометра Varian Cary 50 UV / Vis. Фотоиндуцированное извлечение заряда путем линейно возрастающего напряжения (Photo-CELIV) измерения проводились на PSC в условиях окружающей среды. Импульсный N ₂ лазер (337,1 нм, 1,4 нс) использовался для генерации носителей заряда, которые затем извлекались с помощью линейного нарастания напряжения обратного смещения, которое применялось после времени задержки 100 мкс. Переходные процессы тока регистрировались с помощью цифрового запоминающего осциллографа (входное сопротивление 50 Ом). Во время и после освещения подавалось напряжение смещения для компенсации встроенного потенциала устройств, что предотвращает начальный фототок до приложения линейного нарастания напряжения. Подвижность носителей можно рассчитать по следующему уравнению [27, 28]:

где μ - подвижность носителей заряда, d толщина активного слоя, A - скорость нарастания напряжения, t _макс это время, когда ток экстракции достигает максимального значения, ∆ j - текущая высота пика экстракции, а j (0) - это ток смещения емкости.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показан J - V характеристики, зарегистрированные ниже 100 мВт / см ² освещение (AM 1,5 Гс) ЦПФ с разной толщиной C ₆₀ и без нее между активным слоем и слоем LiF толщиной 5 нм. Устройство без C ₆₀ слой показывает S-образную кривую, что приводит к низкому коэффициенту заполнения (FF) и, следовательно, к низкому PCE, несмотря на типичную плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ) и напряжения холостого хода ( В _oc ). Низкий FF рационализирован с точки зрения изолирующих свойств LiF, который блокирует инжекцию / вывод электронов, когда слой LiF слишком толстый, и, таким образом, приводит к большому последовательному сопротивлению ( R _s ) и малое сопротивление шунта ( R _sh ) устройства, как показано в Таблице 1 ( R _s и R _sh были рассчитаны из обратного наклона фото J - V кривая при 0 мА / см ² и 0 В соответственно). Что касается J _sc , нормальное значение (9,23 мА / см ² ) означает, что встроенного электрического поля внутри устройства (из-за разницы в работе выхода между анодом и катодом) достаточно, чтобы способствовать переносу электронов через CBL LiF (5 нм) посредством туннелирования. После введения C ₆₀ толщиной 3 нм Между слоями P3HT:PCBM и LiF (5 нм) S-образная форма исчезает, а FF значительно увеличивается с 32,4 до 56,3%. Повышенный FF возникает из-за уменьшенного R _s , что означает, что C ₆₀ Двухслойный слой (3 нм) / LiF (5 нм) обладает лучшей электропроводностью, чем одинарный слой LiF (5 нм). С увеличением C ₆₀ толщины, FF сначала увеличивается, достигая максимального значения 67% при 8 нм, а затем немного уменьшается при дальнейшем увеличении C ₆₀ толщина. Из-за восстановления FF, C ₆₀ Устройства на основе / LiF (5 нм) показывают максимальное значение PCE 3,65%, что в два раза выше, чем у устройств на основе LiF (5 нм) (1,79%). Чтобы продемонстрировать воспроизводимость результатов, средние фотоэлектрические параметры и стандартные отклонения исследуемых устройств были рассчитаны для партии из пяти устройств, как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Для каждого устройства все параметры, включая J _sc , V _oc , FF и PCE хорошо воспроизводимы с небольшими вариациями, что подтверждает надежность результатов, представленных в таблице 1.

Дж - V характеристики, зарегистрированные ниже 100 мВт / см ² освещение (AM 1,5 Гс) ЦПФ с разной толщиной C ₆₀ и без нее вставлен между P3HT:PCBM и слоем LiF толщиной 5 нм

Чтобы выяснить причины, приводящие к высокому FF для C ₆₀ / LiF (5 нм) PSCs, AFM-измерения были выполнены для изучения морфологии слоя LiF на C ₆₀ поверхность. На рис. 2 показаны изображения высоты (вверху) и фазы (внизу), записанные с помощью АСМ в режиме касания пленок P3HT:PCBM без C ₆₀ и с ним. (35 нм), LiF (5 нм) и C ₆₀ Сверху нанесены слои (35 нм) / LiF (5 нм) (размер изображения 500 нм × 500 нм). Оригинальная пленка P3HT:PCBM имеет очень гладкую поверхность с низкой среднеквадратичной шероховатостью 0,81 нм (изображение в высоту) и показывает фибриллярные кристаллические домены P3HT (фазовое изображение) [29]. После нанесения C ₆₀ толщиной 35 нм и LiF толщиной 5 нм, среднеквадратичная шероховатость увеличивается до 1,36 и 1,67 нм соответственно. Хотя нет существенной разницы в среднеквадратичной шероховатости между верхними C ₆₀ и слоев LiF морфология поверхности этих двух пленок сильно различается. C ₆₀ толщиной 35 нм показывает более крупные агрегаты (сферическую форму) по сравнению с LiF толщиной 5 нм, что также можно наблюдать на их фазовых изображениях. При внесении C ₆₀ (35 нм) / LiF (5 нм) бислой на пленке P3HT:PCBM, оба C ₆₀ (большой размер) и LiF (малый размер) агрегаты, что указывает на то, что нижележащий C ₆₀ слой LiF толщиной 5 нм не покрывается полностью. Следовательно, некоторое перемешивание происходит на C ₆₀ / LiF, что обеспечивает хорошую электропроводность C ₆₀ / LiF (5 нм) бислой с учетом перколяционного пути, образованного C ₆₀ молекул.

Нажатие режима АСМ изображения высоты (вверху) и фазы (внизу) P3HT:PCBM, P3HT:PCBM / C ₆₀ (35 нм), P3HT:PCBM / LiF (5 нм) и P3HT:PCBM / C ₆₀ Пленки (35 нм) / LiF (5 нм). Соответствующие среднеквадратичные (RMS) шероховатости составляют 0,81, 1,36, 1,67 и 2,18 нм соответственно

Для дальнейшего изучения влияния C ₆₀ / LiF двойные CBL на производительность устройств PSC, мы исправляем C ₆₀ толщину при оптимальном значении 25 нм при изменении толщины LiF от 0,5 до 8 нм. Для сравнения также были изготовлены устройства с одиночным CBL LiF. На рисунке 3 показан J - V характеристики, зарегистрированные ниже 100 мВт / см ² освещение (AM 1,5 Гс) PSC с использованием одиночного LiF и C ₆₀ / LiF двойные CBL с различной толщиной LiF. Соответствующие фотоэлектрические параметры устройств приведены в таблице 2. Устройства с одиночным CBL LiF имеют максимальный PCE 3,06% при оптимальной толщине LiF 1 нм. Дальнейшее увеличение толщины приводит к быстрому снижению PCE до 0,79% на 6 нм и 0,06% на 8 нм. Напротив, устройства с C ₆₀ Двойные CBL (25 нм) / LiF демонстрируют улучшенные характеристики с максимальной эффективностью 3,77% при толщине LiF 1 нм. Что еще более важно, при увеличении толщины до 6 и 8 нм достигаются значения PCE 2,65 и 1,10% соответственно, что значительно выше, чем у устройств, содержащих только LiF. Следует отметить, что результаты, представленные в таблице 2, также обладают высокой воспроизводимостью, о чем свидетельствуют очень небольшие стандартные отклонения характеристических параметров устройства (дополнительный файл 1:таблица S2). Например, стандартное отклонение эффективности устройства составляет менее 0,2% (0,1% для большинства устройств), что указывает на высокую воспроизводимость. Кроме того, средний PCE демонстрирует ту же тенденцию, что и в таблице 2, из чего следует, что сравнение эффективности между различными группами является надежным.

Дж - V характеристики, зарегистрированные ниже 100 мВт / см ² освещение (AM 1,5 G) PSC с помощью a LiF сингл и б С ₆₀ (25 нм) / LiF двойные CBL с разной толщиной LiF

Как показано в Таблице 2, улучшение PCE для C ₆₀ (25 нм) / PSC на основе LiF в основном возникают из-за увеличения FF и J _sc из-за уменьшенного R _s . Чтобы лучше понять R _s Мы исследуем зарядовые свойства однослойного LiF и C ₆₀ / LiF бислой с использованием техники photo-CELIV [30, 31]. Дополнительный файл 1:На рисунке S1 показаны переходные процессы тока фото-CELIV, записанные при различных скоростях нарастания напряжения, для PSC с одиночным LiF и C ₆₀ / LiF двойные CBL. В фото-CELIV время извлечения максимального тока ( t _макс ) используется для оценки подвижности носителей заряда в соответствии с формулой. 1 [27]. Расчетные подвижности устройства, содержащего только LiF (6 нм), составляют 3,71, 3,40 и 3,59 × 10 ^{- 5} . см ² V ^{- 1} s ^{- 1} для наклонов напряжения 10, 20 и 30 кВ / с соответственно, подразумевая, что подвижность не зависит от скорости нарастания напряжения. Напротив, предполагаемая подвижность C ₆₀ (25 нм) / LiF (6 нм):3,81, 3,56 и 3,09 × 10 ^{- 4} см ² V ^{- 1} s ^{- 1} для наклонов напряжения 10, 20 и 30 кВ / с, соответственно, что на порядок выше, чем у устройства, содержащего только LiF (6 нм). Повышенная мобильность после введения C ₆₀ слой может быть отнесен к улучшенной электропроводности, возникающей в результате перемешивания, происходящего при C ₆₀ / LiF интерфейс. Кроме того, следует отметить, что пик фото-CELIV для устройства, содержащего только LiF (6 нм), шире, чем для C ₆₀ (25 нм) / LiF (6 нм), что указывает на более дисперсный перенос заряда в результате большего дисбаланса между подвижностями электронов и дырок [32, 33]. Этот дисбаланс объясняется чрезвычайно низкой подвижностью электронов для устройства, работающего только на LiF (6 нм), учитывая, что вывод электронов блокируется толстым слоем LiF. Накопленные электроны на интерфейсе P3HT:PCBM / LiF экранируют приложенное электрическое поле и тем самым снижают скорость извлечения заряда в устройстве. Напротив, узкий пик для C ₆₀ Устройство на основе (25 нм) / LiF (6 нм) подразумевает сбалансированную подвижность электронов и дырок, а также улучшенное извлечение электронов благодаря хорошей проводимости C ₆₀ (25 нм) / LiF (6 нм) бислой.

Помимо значительного улучшения FF, J _sc немного улучшен после включения C ₆₀ (25 нм) слой. Учитывая, что покрытая центрифугированием пленка из смеси P3HT:PCBM состоит из богатой P3HT области вблизи верхней поверхности [34, 35], мы предполагаем, что экситоны, генерируемые в этой области, могут диссоциировать при P3HT / C ₆₀ интерфейс для C ₆₀ (25 нм) / устройства на основе LiF, что приводит к увеличению Дж _sc по сравнению с устройствами без C ₆₀ прослойка. Чтобы проверить это предположение, мы изготовили PSC со структурой устройства ITO / PEDOT:PSS / P3HT / C ₆₀ (25 нм) / LiF / Al, где толщина P3HT варьируется от 5 до 100 нм. На рисунке 4 показан J-V характеристики этих устройств ниже 100 мВт / см ² освещенность (AM 1,5 G) и соответствующие фотоэлектрические параметры сведены в Дополнительный файл 1:Таблица S3. Установлено, что J _sc из P3HT / C ₆₀ солнечных элементов на основе P3HT увеличивается по мере уменьшения толщины P3HT, что объясняется ограниченной длиной диффузии экситонов в P3HT (~ 10 нм). J _sc достигает максимального значения 1,34 мА / см ² при толщине P3HT 10 нм и затем падает с дальнейшим уменьшением толщины до 5 нм из-за недостаточного поглощения. Как упоминалось выше, такой P3HT / C ₆₀ Субъячейка, скорее всего, образуется после нанесения C ₆₀ толщиной 25 нм поверх активного слоя P3HT:PCBM, что дает 1,34 мА / см ² увеличение J _sc в идеальных условиях для C ₆₀ / Устройства на основе LiF [36]. Сравнивая J _sc значения устройств с и без C ₆₀ (25 нм) прослойка, усиление в Дж _sc составляет около 1 мА / см ² (за исключением устройств на основе LiF (8 нм)), что согласуется с нашими предположениями.

Дж - V характеристики ЦПС со структурой устройства ITO / PEDOT:PSS / P3HT ( x нм) / C ₆₀ (25 нм) / LiF (1 нм) / Al с использованием P3HT различной толщины

После введения C ₆₀ слоя между слоями P3HT:PCBM и LiF, распределение оптического поля внутри солнечного элемента, скорее всего, изменится, что вызовет изменение в Дж _sc [26, 37]. Чтобы исследовать этот эффект, мы сначала смоделировали напряженность электрического поля внутри активного слоя P3HT:PCBM для устройств с C ₆₀ и без него. прослойка. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2a, интегральная напряженность поля для устройств, содержащих C ₆₀ слой слабее в коротковолновой области и сильнее в длинноволновой по сравнению с устройством без C ₆₀ прослойка. Эта тенденция становится более заметной, и одновременно с увеличением C ₆₀ наблюдается красное смещение. толщина. Дополнительный файл 1. На рисунке S2b показаны спектры поглощения чистого C ₆₀ . пленки, а также пленки P3HT:PCBM с нанесенными сверху различными CBL и без них. Сравнение спектров поглощения P3HT:PCBM / C ₆₀ (25 нм) с LiF толщиной 8 нм и без него, две кривые почти полностью перекрываются, что указывает на то, что LiF не поглощает видимый свет. С другой стороны, P3HT:PCBM / C ₆₀ пленки имеют более высокое поглощение в диапазонах длин волн 400 ~ 510 нм и 580 ~ 680 нм по сравнению с оригинальной пленкой P3HT:PCBM. Это усиление абсорбции становится более выраженным с увеличением C ₆₀ толщина. Интуитивно понятно, что увеличение поглощения в диапазоне длин волн 400 ~ 510 нм происходит от C ₆₀ поглощение (400 ~ 550 нм). Дополнительный файл 1. На рисунке S2c показаны спектры эффективности преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) для PSC с одиночным LiF (5 нм) и C ₆₀ (25 нм) / LiF (5 нм) двойные CBL. По сравнению с устройством только LiF, устройство с C ₆₀ / LiF двойные CBL имеют более низкий IPCE на коротких волнах из-за паразитного поглощения в C ₆₀ пленке и демонстрирует более высокий IPCE на длинных волнах благодаря эффекту оптического спейсера, а также вкладу P3HT / C ₆₀ подъячейка.

Из Таблицы 2 видно, что C ₆₀ Устройство на основе (25 нм) / LiF (8 нм) демонстрирует низкий PCE, равный 1,10%, хотя эта эффективность все еще намного выше, чем (0,06%) устройства, использующего только LiF (8 нм). Низкий PCE является результатом небольшого J _sc и FF, что вызвано большим значением R _s . Как обсуждалось выше, C ₆₀ Пленка (35 нм) / LiF (5 нм) имеет хорошую электропроводность из-за образования смешанной морфологии между C ₆₀ и слоями LiF (см. рис. 2). Чтобы найти причину высокого сопротивления C ₆₀ (25 нм) / LiF (8 нм), измерения АСМ проводились на пленках P3HT:PCBM без и с C ₆₀ (25 нм), LiF (8 нм) и C ₆₀ Сверху нанесены слои (25 нм) / LiF (8 нм). Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, в C ₆₀ образуются большие сферические агрегаты. (25 нм), в то время как относительно небольшие агрегаты образуются в пленке LiF (8 нм), что аналогично наблюдению на рис. 2. При нанесении LiF толщиной 8 нм поверх C ₆₀ (25 нм), морфология (небольшие агрегаты) очень похожа на первоначальную пленку LiF, что указывает на то, что нижележащий слой C ₆₀ агрегаты полностью покрыты LiF толщиной 8 нм. Поэтому мы предполагаем, что толстый LiF накапливается в верхней части C ₆₀ (25 нм) / LiF (8 нм) двухслойная пленка, которая препятствует извлечению электронов и, следовательно, приводит к высокому R _s устройства.

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали, что толстый LiF может использоваться в качестве CBL в P3HT:PCBM на основе PSC, просто введя C ₆₀ слой между активным слоем и слоем LiF. Устройства с C ₆₀ Двойные CBL / LiF (5 нм) демонстрируют пиковую эффективность 3,65%, в то время как устройство, содержащее только LiF (5 нм), показывает в два раза меньшую PCE, равную 1,79%. Повышенная производительность устройства в основном является результатом высокого FF из-за хорошей электропроводности C ₆₀ / LiF бислой. Кроме того, J _sc также улучшается после введения C ₆₀ прослойка, которую можно отнести к вкладу P3HT / C ₆₀ подъячейки, а также эффект оптического спейсера C ₆₀ . Дальнейшее увеличение толщины LiF до 8 нм приводит к быстрому снижению PCE до 1,10 и 0,06% для C ₆₀ / Устройство на основе LiF и устройство только на основе LiF соответственно. Снижение PCE устройства с C ₆₀ / LiF (8 нм) двойные CBL вызваны затрудненным переносом электронов из-за накопления LiF в верхней части C ₆₀ (25 нм) / LiF (8 нм) бислой. В целом, эти результаты показывают, что C ₆₀ / Двухслойный LiF является более перспективным CBL по сравнению с однослойным LiF для изготовления высокоэффективных и крупномасштабных PSC.