Рамановские спектры и объемный модуль наноалмаза в интервале размеров 2–5 нм

Фон

Исследования свойств наноалмаза вызывают большой интерес исследователей в течение последних 30 лет [1]. При этом практически не учитывается важный аспект влияния эффекта размерного квантования на механические свойства и спектры комбинационного рассеяния света нанокристаллов алмаза. Типичным масштабом для появления эффекта размерного квантования является боровский радиус экситонов [2]; Боровский радиус экситона для алмаза составляет 1,57 нм, что соответствует размеру нанокристалла около 3 нм. Данные спектроскопии параллельных потерь энергии электронов (PEELS) [3] предоставляют более четкий диапазон для размеров ниже 5 нм, где появляются новые свойства, связанные с модификацией связей в наноалмазе. Наноалмазы с немодифицированными поверхностями размером менее 2 нм не являются стабильными [1, 3], что ограничивает интервал размеров исследуемых здесь наноалмазов диапазоном 2–5 нм.

По данным спектроскопии PEELS и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3, 4] sp ² -связанный углерод в наноалмазе. В результате эффекта квантового ограничения ширина запрещенной зоны наноалмаза увеличивается в интервале размеров 2–5 нм вместе с дискретными уровнями энергии, возникающими на краях зон [1, 5]. В случае ковалентно связанных твердых тел рост запрещенной зоны означает увеличение энергии химической связи, что означает увеличение модулей упругости [6]. Действительно, увеличение объемного модуля упругости до 500 ГПа было получено из зависимости давления от объема наноалмаза [7]. Между тем, параметры решетки наноалмаза, включая интервал размеров 2–5 нм, соответствуют параметрам решетки природного алмаза [8].

Рамановские спектры наноалмаза обобщены в обзоре Mochalin et al. [1]. Из-за эффекта ограничения фононов, трехкратно вырожденная полоса комбинационного рассеяния при 1333 см ⁻¹ объемного кристалла алмаза смещается до 1325 см ⁻¹ в наноалмазе размером 2–5 нм. Кроме того, ширина плеча около 1250 см ⁻¹ и полосы на 1590, 1640 и 1740 см ^-1 появляются в спектрах комбинационного рассеяния света наноалмаза. Комплект 1590–1740 см ⁻¹ полосы относится к sp ² -углерод (который, как было сказано выше, отсутствует в наноалмазе), O-H и C =O группы [1]. Относительная интенсивность полос при 1325 см ⁻¹ и около 1600 см ⁻¹ зависит от очистки наноалмаза. Чтобы избежать люминесценции, спектры обычно регистрировали при возбуждении лазером с длиной волны 325 нм.

В приведенном выше назначении полос комбинационного рассеяния 1325 см ⁻¹ к sp ³ - и 1600 см ⁻¹ к sp ² -связанный углерод, возникает внутреннее противоречие, связанное с эффектом резонансного комбинационного рассеяния света. Сечение рассеяния sp ² -связанный углерод превосходит sp ³ -связанного углерода в 50–200 раз при лазерном возбуждении в видимом диапазоне, а при лазерном возбуждении на длине волны 257 нм поперечные сечения равны [9]. В нашем исследовании мы обнаружили, что относительные интенсивности полос комбинационного рассеяния при 1325 и 1600 см ⁻¹ Размер очищенного от загрязняющих слоев наноалмаза 2–5 нм не зависит от длины волны возбуждения в диапазоне 257–532 нм. Мы наблюдали дополнительную полосу комбинационного рассеяния, которая сдвигается от 1500 см ^-1 при возбуждении лазером 458 нм до 1630 см ⁻¹ при возбуждении лазером на длине волны 257 нм. Объемный модуль наноалмаза размером 2–5 нм, оцененный в нашем исследовании, составляет около 560 ГПа.

Методы

Использовался детонационный алмаз размером 2–5 нм производства компании СИНТА (Республика Беларусь). Для удаления остальных слоев загрязнения наноалмаз размером 2–5 нм обрабатывали в планетарной мельнице смесью 25 мас.% Si или NaCl. Планетарная мельница Fritsch с керамическим нитридом кремния (Si ₃ N ₄ ) использовались чаши и шары диаметром 10 мм. Обработка в планетарной мельнице обеспечивает получение однородных нанокомпозитов без загрязнения материалом шариков [10,11,12].

Мы также использовали водную суспензию наноалмазов со средним размером кристаллов 25 нм, произведенную на Microdiamant AG (продукт MSY Liquid Diamond; MSY diamond - монокристаллический алмазный порошок, полученный методом HPHT (синтез высокого давления и высокой температуры)) для высокотемпературного синтеза. исследование давления. Все структурные исследования наноалмаза размером 25 нм проводились после сушки суспензии.

Спектры комбинационного рассеяния регистрировали с помощью спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon Inc., Эдисон, штат Нью-Джерси), оборудованного CCD Spec-10, детектором 2KBUV Princeton Instruments 2048 × 512 и режущими кромочными фильтрами. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) и рентгеновские исследования были выполнены с помощью микроскопа высокого разрешения JEM 2010 (JEOL Ltd., Токио, Япония) и рентгеновского дифрактометра Empyrean (PANalytical). Мы использовали ячейку с алмазной наковальней (DAC) для исследования высокого давления. Давление измерялось по сдвигам спектров комбинационного рассеяния от алмазной наковальни, вызванным напряжением [13].

Спектры порошковой рентгеновской дифракции (XRD) (рис. 1) обрабатывались с использованием программы MAUD и метода уточнения Ритвельда. Расчетный средний размер кристалла составляет около 5 нм. Дифракционная полоса (400) (2 θ около 120 °) соответствует межплоскостному расстоянию d ₄₀₀ =0,892 Å использовалось для расчета параметра решетки, равного 3,567 ± 0,002 Å. Таким образом, параметр решетки наноалмаза размером 2–5 нм, использованный в нашем исследовании, соответствует параметру решетки природного алмаза.

Спектры порошковой рентгеновской дифракции (XRD) исходного наноалмаза 2–5 нм (2–5 нм) и наноалмаза 2–5 нм, обработанных в планетарной мельнице смесью 25 мас.% Si (2–5 нм). + Si) и NaCl (2–5 + NaCl)

ПЭМ-изображения смешанного с Si наноалмаза после обработки в планетарной мельнице показаны на рис. 2. Зерна наноалмаза разделены неупорядоченным Si. Размер зерна находится в диапазоне 2–5 нм.

ПЭМ-изображения смешанного с Si наноалмаза после обработки в планетарной мельнице. Зерна наноалмаза разделены неупорядоченным кремнием. Размер зерна находится в диапазоне 2–5 нм. а Общий вид. ( б ) Изображение высокого разрешения. Зерна наноалмазов продаются через D в b

Результаты и обсуждение

Спектры комбинационного рассеяния наноалмаза размером 2–5 нм представлены на рис. 3. Зависимости спектров комбинационного рассеяния при приготовлении образцов наноалмаза размером 2–5 нм (порошка или смеси с NaCl или Si) не наблюдается. Интенсивность лазерного луча была минимизирована до уровня (типичная мощность лазерного луча составляла 0,7 мВт, сфокусированного в пятно размером 2 мкм), когда возможный нагрев образцов не приводил к каким-либо видимым сдвигам полос комбинационного рассеяния вниз. В случае смеси с Si увеличение мощности лазера (до 7 мВт, сфокусированного в пятно размером 2 мкм) привело к появлению полос SiC в спектрах комбинационного рассеяния наряду с исчезновением полосы алмаза. Создание SiC означает отсутствие загрязнений на границах между наноалмазом и Si и указывает на то, что обработка в планетарной мельнице удаляет группы, состоящие из различных комбинаций C, O, N, H с поверхностей наноалмаза [1], но загрязнения оставаться в веществе (Si или NaCl). Таким образом, полоса на 1740 см ⁻¹ (одна видна более отчетливо при возбуждении на длине волны 257 нм) из групп загрязнений присутствует в спектрах комбинационного рассеяния света (рис. 3). 1740 см ⁻¹ полоса относится к полосе C =O функциональных групп (возможно, из карбоксильных групп (-COOH)) [14].

Рамановские спектры наноалмаза с длиной волны 2–5 нм при длинах волн возбуждения 257 и 458 нм. Рамановские спектры состоят из пиков при 1325 см ^-1 (с плечом около 1250 см ⁻¹ ), 1600 см ⁻¹ и 1500 см ⁻¹ полоса, наблюдаемая при 458 нм, которая сдвигается до 1630 см ^-1 при 257 нм. Кроме того, sp ² -связанное загрязнение на 1360 и 1620 см ⁻¹ (Полосы D и G) присутствуют в спектрах. Построены многоточечные аппроксимации Лоренца

Резонансное поведение полосы на 1600 см ⁻¹ при 458 нм и 257 нм лазерных возбуждений не наблюдалось:интенсивность полосы одинакова при обоих возбуждениях. Рамановские спектры при возбуждении 458 нм включают пики при 1325 см ^-1 . (с плечом около 1250 см ⁻¹ ), 1500 см ⁻¹ , и 1600 см ⁻¹ . Кроме того, sp ² -связанное загрязнение на 1360 и 1620 см ⁻¹ (Полосы D и G) присутствуют в спектрах.

Подгонки множественных пиков Лоренца показаны на рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света при возбуждении 257 нм состоят из тех же пиков 1325 см ^-1 . (с плечом около 1250 см ⁻¹ ) и 1600 см ⁻¹ . Полосы D и G загрязнения исчезли из спектров, потому что сечение комбинационного рассеяния sp ² -связанный углерод уменьшается в 50–200 раз при изменении длины волны возбуждения с 458 до 257 нм, как упоминалось выше. Полоса около 1500 см ⁻¹ смещается на 1630 см ⁻¹ . Наблюдаемый резонансный сдвиг (дисперсия) полосы от 1500 до 1630 см ⁻¹ типичен для различных углеродных кластеров с сопряженными связями, где атомы углерода имеют 3 и 4 соседа (например, 3D C ₆₀ , сверхтвердый фуллерит или алмазоподобный углерод) [15,16,17]. В исх. В [18] были рассчитаны резонансные рамановские спектры тетраэдрического аморфного углерода и дисперсия полосы около 1500 см ⁻¹ было связано с наличием sp ² цепи. Тем не менее в наноалмазе цепей не ожидается; нет места для sp ² цепочки в структуре 3D C ₆₀ , а в сверхтвердом фуллерите цепей не наблюдалось. Таким образом, причина дисперсии в последней группе кластеров углерода не ясна.

Увеличение мощности лазерного луча с 0,7 до 7 мВт привело к упомянутому выше превращению наноалмаза 2–5 нм в смеси с Si в SiC и sp ² кластеры углерода (рис. 4). Рамановское сечение созданного sp ² -кластеров превосходит кластер наноалмаза 2–5 нм в ~ 50 раз (включая 1600 см ⁻¹ группа). На рис. 4 полосы, относящиеся к Si (первый и второй порядки) и SiC (около 790 см ⁻¹ ) отмечены. Спектры наноалмаза 2–5 нм (нижний спектр) и созданного после мощного облучения sp ² кластеры (средний спектр) получены при той же мощности лазерного луча 0,7 мВт. Верхний спектр соответствует нижнему спектру с интенсивностью, умноженной на 50 раз.

Рамановские спектры наноалмаза размером 2–5 нм, смешанного с Si (нижний спектр) и созданного после мощного облучения sp ² кластеры (средний спектр). Верхний спектр соответствует нижнему спектру с интенсивностью, умноженной на 50. Полосы, относящиеся к Si (первый и второй порядки) и SiC (около 790 см ⁻¹ ) отмечены. Спектры получены при той же мощности лазерного луча 0,7 мВт. Длина волны возбуждения 532 нм

Отсутствие резонансного эффекта для 1600 см ⁻¹ Полоса указывает на принадлежность полосы к фононным характеристикам наноалмаза размером 2–5 нм вместо sp ² -связанная фракция. Следовательно, силовые постоянные, соответствующие полосам комбинационного рассеяния света 1333 см ⁻¹ (этот сдвинут на 1325 см ⁻¹ из-за эффекта удержания фононов [1]), 1500–1630 см ⁻¹ , и 1600 см ⁻¹ определить модуль упругости наноалмаза размером 2–5 нм согласно динамической теории кристаллических решеток [19]. Обычно частота комбинационного рассеяния ω зависит от силовой постоянной k как ω ~ ( k / м ) ² где м - масса атома, а наличие дополнительных полос более высоких частот в спектрах комбинационного рассеяния означает увеличение модуля упругости.

Зависимость рамановских спектров наноалмазов с длиной волны 2–5 нм от давления дает информацию об объемном модуле упругости. Действительно, учитывая известное соотношение [20]

где γ _я - параметр Грюнайзена для квазигармонической моды с частотой ω _я ( ω ₀ отмечает нулевое давление, B ₀ - модуль объемной упругости); модуль объемной упругости получаем из зависимости ω ( P ). В общем, γ ≈ 1 для ковалентно связанных полупроводников IV группы [20], γ =0,96 для алмаза [21] и γ ≈ 1,1 для графеновой плоскости [22]. Для наших оценок ниже мы используем γ ≈ 1.

Смесь наноалмаза размером 2–5 нм и NaCl (как указано в разделе «Методы», наноалмаз размером 2–5 нм обрабатывали в планетарной мельнице смесью 25 мас.% NaCl) загружали в DAC. NaCl действует как среда, передающая давление:под давлением ниже 50 ГПа предел текучести NaCl изменяется от 0,08 до 0,65 ГПа в зависимости от давления [23] (прочность увеличивается при повышении давления до 28 ГПа и уменьшается примерно на 50% при более высоких давлениях. ). Следовательно, значение негидростатичности [13] ( σ ₁ - σ ₂ ) / σ ₁ ( σ ₁ и σ ₂ являются основными напряжениями в образце) ниже 5%.

Рамановские спектры нанокомпозита до и после обработки давлением и при давлении 50 ГПа показаны на рис. 5а. Мы не наблюдали никаких изменений в спектрах комбинационного рассеяния света после обработки давлением. Полуширина и интенсивность 1600 см ⁻¹ полоса не менялась под давлением (рис. 5б). Такое поведение 1600 см ⁻¹ Полоса наноалмаза 2–5 нм существенно отличается от вызванных давлением преобразований полосы G графита, алмазоподобного углерода и стеклоуглерода, где полуширина полосы G резко (в 4 раза [24]) увеличивается при 23 –44 ГПа при существенном падении интенсивности [25, 24].

а Рамановские спектры нанокомпозита 2–5 нм наноалмаз-NaCl до и после обработки давлением и при давлении 50 ГПа. Длина волны возбуждения 458 нм. Отсутствие полосы с ω ₀ =1325 см ⁻¹ под давлением 50 ГПа возможно только в случае, когда объемный модуль упругости наноалмаза размером 2–5 нм превышает 524 ГПа. ( б ) Вызванный давлением сдвиг 1600 см ⁻¹ Рамановский диапазон; одна полуширина и интенсивность не меняются под давлением

В спектрах комбинационного рассеяния света образца наноалмаза с длиной волны 2–5 нм при давлении 50 ГПа имеется существенная особенность, а именно отсутствие 1325 см ⁻¹ полосы, несмотря на то, что интенсивность этой полосы даже превышает интенсивность 1600 см ⁻¹ группа. Рамановская полоса гидростатически сжатого алмаза с объемным модулем 443 ГПа возникает из-под синглетной моды напряженной алмазной наковальни [13] при давлении не менее 16 ГПа [21]. Синглетная мода ω _s Напряжение наконечника наковальни зависит от давления в образце P _s как [13]

в то время как для гидростатически сжатого алмаза зависимость имеет вид [21]

Учитывая, что ω ₀ =1325 см ⁻¹ в соотношении (1) и после простейших вычислений по формулам. (1–3), можно сделать вывод, что отсутствие полосы с ω ₀ =1325 см ⁻¹ под давлением 50 ГПа возможно только в случае, когда объемный модуль упругости наноалмаза размером 2–5 нм превышает 524 ГПа.

Как упоминалось выше, 1600 см ⁻¹ полоса принадлежит наноалмазу с длиной волны 2–5 нм. Следовательно, мы можем оценить объемный модуль упругости, используя зависимость этой полосы комбинационного рассеяния от давления, представленную на рис. 6. Сплошные кружки с крестиками соответствуют увеличению давления; без крестиков - понижение давления. Штриховой линией показаны зависимости из работы [5]. [25] для алмазоподобного углерода DLC (в [25] обозначено как a-C) и стеклоуглерода i-C.

Зависимость 1600 см ⁻¹ относительный сдвиг полосы КР при давлении. Сплошные кружки с крестиками указывают на повышение давления; без крестиков - понижение давления. Пунктирной линией показаны зависимости из [5]. [25] для алмазоподобного углерода DLC (в [25] один отмечен как a-C) и стеклоуглерода i-C

По методу наименьших квадратов зависимости на рис. 6 для наноалмаза размером 2–5 нм и уравнения. Из уравнения (1) получаем объемный модуль упругости наноалмаза размером 2–5 нм B _{2-5 нм} =564 ГПа для γ ≈ 1, как упоминалось выше. Для сравнения, зависимость для DLC дает модуль объемной упругости 392 ГПа для γ ≈ 1.

Все экспериментально наблюдаемые особенности наноалмаза 2–5 нм (полосы комбинационного рассеяния 1325, 1500–1630 и 1600 см ⁻¹ , объемный модуль упругости B _{2-5 нм} =564 ГПа, сохранение полуширины и интенсивности 1600 см ⁻¹ полоса не менее 50 ГПа) мы объясняем, как упоминалось выше, эффектом квантового ограничения и связанным с ним увеличением ширины запрещенной зоны наноалмаза. Следовательно, эти эффекты должны исчезнуть при увеличении размера наноалмаза в 2–3 раза выше боровского радиуса экситона [2], то есть более 10 нм. Для проверки этого предположения было проведено исследование под высоким давлением до 53 ГПа водной суспензии наноалмазов со средним размером кристаллов алмаза 25 нм. Исходный 25-нм наноалмаз 1329 см ⁻¹ полоса сдвигается до 1483 см ⁻¹ точно в соответствии с зависимостью от давления (2) рамановской моды алмаза с модулем объемного сжатия 443 ГПа (рис. 7). Полоса около 1580 см ⁻¹ показывает типичное поведение для полосы G sp ² -связанный углерод:интенсивность уменьшается в 50–100 раз при изменении длины волны возбуждения с 532/458 нм до 257 нм (рис. 8) и исчезновении этой полосы под давлением 50 ГПа. Следовательно, свойства наноалмаза размером 25 нм аналогичны свойствам обычного алмаза, загрязненного sp ² . -связанный углерод.

Рамановские спектры наноалмаза с длиной волны 25 и 2–5 нм при давлении 50 ГПа. Длина волны возбуждения 458 нм. Начальная полоса наноалмазов длиной 25 нм, 1329 см ⁻¹ сместился на 1483 см ⁻¹ точно в соответствии с зависимостью от давления (2) рамановской моды алмаза с модулем объемного сжатия 443 ГПа. Дополнительная полоса 25-нм наноалмаза около 1800 см ^-1 показал типичное поведение для полосы G sp ² -связанный углерод:исчезновение этой полосы под давлением 50 ГПа

Рамановские спектры наноалмаза с длиной волны 25 нм. Дополнительная полоса около 1580 см ⁻¹ показывает типичное поведение для полосы G sp ² -связанный углерод:интенсивность уменьшается в 50–100 раз при изменении длины волны возбуждения с 532/458 нм до 257 нм. Фон люминесценции вычитается из спектров с длиной волны возбуждения от 532/458 нм

Выводы

Рамановские спектры наноалмаза размером 2–5 нм состоят из 3 полос при 1325 см ⁻¹ , 1500–1630 см ⁻¹ (в зависимости от длины волны возбуждения 458–257 нм соответственно) и 1600 см ⁻¹ . 1600 см ⁻¹ полосу нельзя отнести к доле sp ² -связанный углерод, поскольку интенсивность этой полосы не зависит от длин волн возбуждения 458 и 257 нм (в то время как интенсивность sp ² -связанный углерод существенно зависит от этих длин волн), а одна полуширина и интенсивность не изменяются заметно под давлением, по крайней мере, до 50 ГПа (в отличие от вызванных давлением преобразований sp ² -связанный углерод). Наличие дополнительных высокочастотных (по сравнению с алмазом) полос в спектрах комбинационного рассеяния означает увеличение (по сравнению с алмазом) модуля упругости согласно динамической теории кристаллических решеток. Зависимость рамановских спектров наноалмаза с длиной волны 2–5 нм от давления дает информацию об объемном модуле упругости, который мы оцениваем как 564 ГПа.