Влияние распределения наночастиц золота в TiO2 на оптические и электрические характеристики сенсибилизированных красителем солнечных элементов

Фон

С момента их разработки в 1991 году О'Реганом и Гретзелем [1] сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) привлекли большое внимание из-за их простого процесса изготовления, возможности недорогого производства и умеренного воздействия на окружающую среду [ 2,3,4]. Однако эффективность преобразования энергии DSSC еще недостаточно высока для практического использования и ниже, чем у других технологий, таких как сенсибилизированные перовскитом солнечные элементы [5], тонкопленочные солнечные элементы [6] и солнечные элементы из кристаллического кремния [ 7]. Одним из подходов к увеличению эффективности DSSC является увеличение поглощения света. Увеличение толщины TiO ₂ слой в DSSC увеличивает поглощение света из-за увеличения количества молекул красителя, адсорбированных на TiO ₂ для легкой уборки. Однако этот подход может снизить эффективность из-за рекомбинации фотоэлектронов, которые должны пройти большее расстояние, чтобы достичь собирающего электрода [8]. Технология нанофотоники для управления светом внутри солнечного элемента была предложена как еще один подход для достижения высокой эффективности [9, 10]. Металлические наночастицы могут способствовать эффективному поглощению света в солнечных элементах как за счет усиления локального поля за счет локализованного поверхностного плазмонного резонанса, так и за счет рассеяния света, приводящего к увеличению длины оптического пути. Au и Ag в основном используются в качестве наночастиц в DSSC, потому что их поверхностный плазмонный резонанс можно настроить в видимой области длин волн, где обычные синтетические красители в основном поглощают [11,12,13,14]. Наночастицы Au (ЗНЧ) обычно применяются в TiO ₂ слой путем смешивания с TiO ₂ нанопорошок, который затем используется для изготовления конформного TiO ₂ -Au нанокомпозитные пленки [15,16,17]. SiO ₂ наночастицы Au с покрытием и TiO ₂ Наночастицы серебра с покрытием также применялись для DSSC [18,19,20,21]. Метод формирования наночастиц Ag на верхней и нижней поверхностях TiO ₂ слой с использованием распыления и отжига был опубликован [22]. ЗНЧ, синтезированные путем физического осаждения из паровой фазы, также, как сообщается, усиливают фототоки в DSSC [23]. Кроме того, метод использования адаптированного бимодального распределения по размерам функционализированных ЗНЧ, которые были химически иммобилизованы на TiO ₂ слой через линкеры на основе дитиодомасляной кислоты [24]. Однако, насколько нам известно, эффективный подход к изменению распределения металлических наночастиц в TiO ₂ слой для повышения производительности DSSC еще не опубликован. Важно оптимизировать распределение наночастиц дорогих металлов, таких как Au или Ag, в TiO ₂ слои для повышения эффективности при относительно низкой стоимости. В этой работе мы изучили корреляцию между распределениями ВНП в TiO ₂ слой и характеристики оптического поглощения TiO ₂ слой для получения оптимального распределения GNP для повышения производительности DSSC. Распределение ВНП в TiO ₂ слой был скорректирован путем повторения процесса нанесения TiO ₂ паста и растворы ЗНЧ с контролируемым количеством ЗНЧ на проводящем стекле, образующие многослойную структуру, состоящую из ЗНЧ и тонкого TiO ₂ слои.

Методы

Материалы

DSSC были изготовлены с использованием следующих материалов:стеклянная подложка, покрытая пленкой из оксида индия и олова (ITO), прозрачной проводящей оксидной пленкой (TCO) с сопротивлением листа примерно 10 Ом sq ^{- 1} (№ 0052; Geomatec Co., Ltd.), йод, 1,2-диметил-3-пропилимидазолий йодид (DMPII) и ацетонитрил (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония), безводный йодид лития (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), тригидрат тетрахлораурата (III) водорода и дитетрабутиламмония цис -бис (изотиоцианато) бис (2, 2'-бипиридил-4,4'-дикарбоксилато) рутений (II) (N719), 4-трет-бутилпиридин (ТБФ) и гексагидрат платинохлористой кислоты (Sigma-Aldrich), паста оксида титана с размером частиц примерно 20 нм (PST-18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd), пленки Himilan толщиной 50 мкм (Peccell Technologies, Inc., Япония) и покровное стекло диаметром 12 мм (Fisher) . Вышеупомянутый TCO 0052 на основе ITO является термостойким, в отличие от обычного TCO на основе ITO. Подложка также использовалась в [25], и ее оптические и электрические характеристики не ухудшились даже после отжига при температурах до 500 ° C.

Синтез наночастиц золота

ЗНЧ синтезировали по известному методу Туркевича [26]. 100 мл раствора 0,01 мас.% Тригидрата тетрахлораурата (III) водорода в деионизированной воде нагревали до кипения на горячей плите. Затем к кипящему раствору добавляли 3,5 мл 1 мас.% Водного раствора дигидрата тринатрийцитрата при интенсивном перемешивании. Раствор кипятили и перемешивали в течение 60 мин. Этим методом были получены ЗНЧ ~ 20 нм. Для получения ЗНЧ ~ 40 нм 6 мл раствора с ЗНЧ ~ 20 нм добавляли в качестве затравки к 100 мл раствора 0,01 мас.% Тригидрата тетрахлороурата (III) водорода в кипяченой деионизированной воде с последующим добавлением 0,5 мл 1 мас.% водного раствора дигидрата тринатрийцитрата. Из затравочных частиц размером ~ 40 и ~ 60 нм были получены ЗНЧ ~ 60 и ~ 90 нм соответственно. После завершения синтеза ЗНЧ раствор центрифугировали при 10 000 об / мин в течение 20 мин. После удаления супернатанта ЗНЧ, собранные со дна пробирок, диспергировали в смеси деионизированной воды и этанола в соотношении 1/10 по объему, образуя раствор ЗНЧ, который можно было использовать в производстве DSSC. Метод Штёбера был использован для покрытия ЗНЧ размером ~ 20 нм SiO ₂ фильмы [27, 28]. 0,6 мл 112 мМ тетраэтилортосиликата и 0,09 мл раствора аммония добавляли к 2,5 мл пропанола, содержащего 0,5 мл водного раствора НЧЗ, при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжали в течение 15 мин, и SiO ₂ формировались пленки толщиной ~ 20 нм.

Изготовление фотоанодов и сборка DSSC

Фотоаноды с многослойной структурой ЗНЧ и TiO ₂ слои были изготовлены путем повторения формирования тонкого TiO ₂ слой и слой ВНП. TiO ₂ пасту наносили на стекло с покрытием TCO методом трафаретной печати, а затем отжигали при 450 ° C в течение 15 мин. Толщина каждого тонкого TiO ₂ После отжига слой составлял ~ 1,1 мкм. Примерная площадь приготовленного пористого TiO ₂ слой был 25 мм ² (5 мм × 5 мм). Раствор ЗНЧ наносили на поверхность отожженного TiO ₂ . послойное литье и естественная сушка. Плотность ВНП в TiO ₂ слой варьировали, изменяя количество или концентрацию ЗНЧ нанесенного раствора ЗНЧ. Концентрация в ЗНЧ раствора рассчитывалась путем измерения массы ЗНЧ в определенном объеме раствора. Многослойная структура из GNP и TiO ₂ слои были сформированы повторением образования TiO ₂ и слои ВНП. Окончательный отжиг TiO ₂ слой выполняли при 500 ° C в течение 30 мин. Адсорбцию красителя проводили путем погружения TiO ₂ электрод в 0,3 мМ этанольном растворе N 719 при 25 ° C в течение 20 часов. Для изготовления противоэлектрода несколько капель 2 мг гексагидрата платинохлористоводородной кислоты в 1 мл раствора этанола помещали на стекло с покрытием TCO, просверленное с отверстием диаметром 0,9 мм. Противоэлектрод нагревали при 400 ° C в течение 30 мин. Процесс изготовления типичного сэндвич-типа DSSC был следующим. Противоэлектрод и сенсибилизированный красителем фотоанод были зажаты с пленкой Himilan в качестве прокладки, а затем были соединены вместе путем плавления пленки на горячей пластине с образованием открытой ячейки. Электролит, содержащий 0,05 M I ₂ 0,05 М LiI, 0,6 М DMPII и 0,5 М ТБФ в ацетонитриле вводили в открытую ячейку через отверстие в противоэлектроде и заполняли вакуумную камеру. Наконец, отверстие было закрыто путем плавления химилановой пленки, лежащей между противоэлектродом и покровным стеклом на горячей плите.

Характеристики

Спектры поглощения ЗНЧ, диспергированных в воде, измеряли с использованием спектрофотометра УФ / видимого света (Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro). ЗНЧ наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, JEM-2200FS, JEOL). Морфология поверхности ЗНЧ – TiO ₂ Фотоаноды исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (SEM, SU6600, Hitachi). Толщина TiO ₂ слой измеряли профилометром (AS500, KLA Tencor). Плотность тока – напряжение ( Дж - V ) характеристики и спектры эффективности падающего фотона в ток (IPCE) изготовленных DSSC и спектры оптического поглощения фотоанодов были измерены с использованием оборудования для измерения спектральной чувствительности (CEP-2000, BUNKOUKEIKI), которое излучает свет с мощностью 100 мВт / см ^{- 2} (AM 1.5). Эффективная площадь облучения каждой ячейки составляла 0,05 см ² . используя светонепроницаемую металлическую маску для всех образцов.

Результаты и обсуждение

Морфология и оптические свойства наночастиц Au

На рис. 1 представлены спектры поглощения ЗНЧ различного размера, диспергированных в воде. ПЭМ-изображения ЗНЧ, использованные в настоящей работе, представлены на рис. 2, что свидетельствует о монодисперсности ЗНЧ со сферической морфологией. Красный сдвиг резонансной длины волны наблюдался с увеличением размера GMP из-за электромагнитной задержки в более крупных частицах, что согласуется с опубликованной литературой [17, 29, 30, 31]. Размер ЗНЧ определяли путем сравнения спектров поглощения свежеприготовленных образцов с данными, доступными в литературе. По мере увеличения размера ЗНЧ спектр поглощения демонстрирует широкие особенности в красной области из-за присутствия более крупных частиц, образованных, возможно, в результате агрегации во время их синтеза [17]. Эта тенденция характерна для ЗНЧ размером более ~ 60 нм. Наблюдения с помощью ПЭМ также подтвердили, что распределение по размерам стало очень большим, когда ЗНЧ стали больше 60 нм.

Спектры поглощения ЗНЧ разных размеров

ТЕМ-изображения a ~ 20, б ~ 40, c ~ 60 и d ~ 90 нм ВНП

На рис. 3а показано типичное СЭМ-изображение ЗНЧ размером ~ 40 нм, образованных путем нанесения и высушивания раствора ЗНЧ на поверхности TiO ₂ слой. СЭМ-изображение поверхности TiO ₂ слой без ЗНЧ для сравнения показан на рис. 3б. Очевидно, что большая часть ЗНЧ рассеивается на поверхности TiO ₂ слои почти равномерно с очень небольшими скоплениями. Агрегации имели тенденцию увеличиваться с увеличением плотности ВНП. Предположительно, ЗНЧ агрегируют при высыхании нанесенного на подложку раствора наночастиц. Кроме того, в случае ЗНЧ размером, отличным от ~ 40 нм, равномерная дисперсия ЗНЧ на TiO ₂ слои наблюдались с помощью SEM, предполагая, что метод нанесения и сушки растворов GNP является эффективным для формирования слоев GNP в TiO ₂ слои.

СЭМ-изображения поверхностей TiO ₂ слои а с и b без ВНП. ЗНЧ формировались путем капания раствора, содержащего ~ 40 нм ЗНЧ, на поверхность TiO ₂ слои и сушка

Влияние размера наночастиц Au на производительность DSSC

Фотоэлектрические характеристики DSSC с GNP различных размеров перечислены в таблице 1.

В этом случае ЗНЧ образовывались между проводящими стеклами и очень тонким TiO ₂ слоев толщиной 1,3 мкм путем нанесения растворов ЗНЧ на поверхность проводящего стекла и естественной сушки. Плотность ЗНЧ, примененных для всех образцов, была одинаковой (1,3 мкг / см ² ). Плотность тока короткого замыкания ( Дж sc) и эффективности преобразования энергии ( η ) увеличиваются при применении ВНП любого размера по сравнению с ВНП без ВНП. Такое увеличение Дж sc вызывается плазмонным эффектом ЗНЧ, что также было продемонстрировано в предыдущих исследованиях [15,16,17]. Дж sc и η обнаружено, что они увеличиваются при увеличении размера ЗНЧ от ~ 20 до ~ 60 нм и уменьшаются при увеличении размера ЗНЧ с ~ 60 до ~ 90 нм. Наибольший рост Jsc и η ~ 45% при применении ЗНЧ ~ 60 нм были получены без изменения напряжения холостого хода ( В oc) и коэффициент заполнения (FF). С другой стороны, уменьшается V oc и FF наблюдались для DSSC с меньшими ЗНЧ размером ~ 20 нм. Уменьшение V oc может быть связано с увеличением обратной передачи заряда от TiO ₂ в электролит из-за экспонированных ЗНЧ, поскольку ЗНЧ размером ~ 20 нм, покрытые SiO ₂ толщиной ~ 20 нм фильмы не вызвали такого снижения V ок. SiO ₂ пленки действуют как изолятор, препятствуя рекомбинации зарядов на поверхности металла [21]. На данном этапе причина, по которой V oc снизился только в случае меньшего ВНП, не может быть объяснен однозначно. Однако предполагается, что общая площадь поверхности ЗНЧ, действующих как центры рекомбинации, может быть больше для более мелких частиц, так как весовая плотность ЗНЧ, примененных для всех образцов, была одинаковой (1,3 мкг / см ² ).

Для ЗНЧ ~ 20 нм процесс покрытия ЗНЧ SiO ₂ пленок необходимо для наблюдения плазмонного усиления в этом исследовании. И наоборот, для больших ЗНЧ выше ~ 60 нм повторение процесса синтеза ЗНЧ необходимо, и изменение размера ЗНЧ может увеличиваться из-за агрегации ЗНЧ, что снижает точность эксперимента. Поэтому для большинства исследований в этом исследовании мы использовали ЗНЧ ~ 40 нм, которые имеют относительно небольшие вариации в размере и показывают достаточно большое увеличение Дж sc и η (~ 36 и ~ 33% соответственно) по сравнению с DSSC без ВНП.

Корреляция характеристик оптического поглощения TiO ₂ Слой и производительность DSSC с положением слоя наночастиц Au в TiO ₂ Слой

Перед изучением корреляции между положением слоя ЗНЧ в TiO ₂ пленки и производительности DSSC, оптимальное количество GNP на слой GNP было исследовано для получения высоких эффектов плазмонного усиления. Кривые плотности тока – напряжения DSSC с изменением плотности ~ 40 нм ЗНЧ на слой ЗНЧ показаны на рис. 4. Плотность ЗНЧ изменялась путем варьирования количества раствора ЗНЧ. Слой GNP формировался на расстоянии 3,6 мкм от поверхности проводящего стекла в TiO ₂ . слои толщиной 6,0 мкм. Очевидно, что при увеличении плотности ЗНЧ от 0 до 1,3 или 2,7 мкг / см ² , Дж sc и η увеличиваются из-за усиления плазмонов с помощью ЗНЧ. Однако при увеличении плотности ЗНЧ до 5,4 мкг / см ² _, Дж sc и η уменьшаются, потому что избыточные ЗНЧ агрегируют, уменьшают локализованный плазмонный эффект и блокируют падающий свет. Фактически, когда количество раствора ЗНЧ, используемого для покрытия, увеличивалось, было визуально замечено, что фотоанод приобрел цвет металла и стал мутным. Следует отметить, что на рис. 4 отклонения в J sc и η DSSCs, которые были получены из четырех ячеек, соответствующих каждой плотности GNPs, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 (a) и (b), соответственно, являются значительно большими. Выявлено, что в каждой партии J sc и η показать максимальные значения при плотности ВНП 1,3 или 2,7 мкг / см ² . Кроме того, связь между J sc или η и плотности GNP в других экспериментальных партиях, в которых слои GNP были сформированы на границе раздела между проводящим стеклом и TiO ₂ слоев различной толщины, показан в Дополнительном файле 2:Рисунок S2 (a) и (b), соответственно. Эти результаты также демонстрируют ту же тенденцию, что и J sc и η показать максимальные значения при плотности ВНП 1,3 или 2,7 мкг / см ² . Однако абсолютные значения J sc и η меньше из-за истончения TiO ₂ слои. Следовательно, ВНЧ плотностью 1,3 или 2,7 мкг / см ² оказались оптимальными и были применены для исследования корреляции между положением слоя ЗНЧ в TiO ₂ слой на подложке и характеристики оптического поглощения TiO ₂ и производительность DSSC.

Кривые плотности тока – напряжения DSSC при изменении плотности ЗНЧ на слой ЗНЧ. Были изготовлены четыре ячейки для каждой плотности ЗНЧ. Слой ВНЧ формируется в TiO ₂ слой толщиной 6,0 мкм на расстоянии 3,6 мкм от поверхности ППО

Спектры поглощения TiO ₂ слои без и со слоем GNP, нанесенным в различных положениях в TiO ₂ слоя без красителя N719 показаны на рис. 5. Положение слоя GNP определялось расстоянием между слоем GNP и поверхностью TCO. Поглощение TiO ₂ слой со слоем GNP в любом месте оказался больше, чем у TiO ₂ слой без слоя ВНП. На рисунке 6 показано приращение оптической плотности из-за применения ЗНЧ, которое было получено вычитанием оптической плотности TiO ₂ . слой без ЗНЧ от TiO ₂ слой с ЗНЧ, показанный на рис. 5. Следует отметить, что приращение оптической плотности из-за ЗНЧ увеличивается с увеличением расстояния слоя ЗНЧ с 1,1 до 3,3 мкм или 4,4 мкм от поверхности TCO, а затем уменьшается с увеличением расстояния от 4,4 до 5,5 мкм, предполагая, что расстояние, на котором достигается максимальное увеличение оптической плотности, составляет около 4,0 мкм. Приращение можно наблюдать в широком диапазоне длин волн 350–800 нм, но особенно отчетливо в диапазоне 500–650 нм. Спектры поглощения TiO ₂ слои без и со слоем GNP, сформированным в различных положениях в TiO ₂ слой, сенсибилизированный красителем N719, показан на рис. 7. Спектр поглощения также показывает максимум на расстоянии 3,3 или 4,4 мкм (т.е. ~ 4,0 мкм) от поверхности TCO слоя GNP, что позволяет предположить, что поглощение красителя N719 было эффективно улучшается в этой позиции уровня ВНП.

Спектры поглощения TiO ₂ слои с изменением положения слоя GNP. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Увеличение поглощения за счет ЗНЧ при изменении положения слоя ЗНЧ в TiO ₂ слой. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Спектры поглощения TiO ₂ слои с изменением положения слоя GNP. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Кривые плотности тока – напряжения и спектры IPCE DSSC со слоем GNP, сформированным в различных положениях в TiO ₂ слоя показаны на рис. 8 и 9 соответственно. Обнаружено, что как плотность тока, так и IPCE DSSC со слоем GNP, сформированным в любом месте, больше, чем у DSSC без слоя GNP. Плотность тока и IPCE со слоем GNP увеличиваются с увеличением расстояния слоя GNP с 1,1 до 3,3 мкм или 4,4 мкм (т.е. ~ 4,0 мкм) и уменьшаются с увеличением расстояния до 5,5 мкм. На рисунке 10 показана зависимость J sc от положения слоя GNP, полученного из рис. 8. Очевидно, что максимальное значение J sc был получен, когда слой ЗНЧ находился на расстоянии ~ 4,0 мкм от поверхности TCO. Установлено, что увеличение J sc приводит к увеличению η , как V oc и FF практически не изменяются для всех положений слоя GNP, как показано во вставке в таблице на рис. 8. Поскольку плотность GNP одинакова для всех слоев GNP в любой позиции, применение GNP на расстоянии ~ 4,0 мкм от TCO поверхность можно считать наиболее эффективной. Путем вычитания IPCE DSSC без уровня GNP из IPCE с уровнем GNP, показанным на рисунке 9, было получено приращение IPCE за счет применения GNP, как показано на рисунке 11. Мы обнаружили, что приращение IPCE является самым большим, когда слой GNP существует на расстоянии ~ 4,0 мкм от поверхности TCO. Приращение можно увидеть в широком диапазоне длин волн 350-750 нм и становится особенно большим около 520 нм, демонстрируя аналогичную тенденцию к спектрам поглощения на рис. 6, предполагая, что увеличение IPCE связано с усилением света. абсорбция, вызванная плазмонными эффектами ЗНЧ.

Кривые зависимости плотности тока от напряжения DSSC при изменении положения слоя ЗНЧ. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Спектры IPCE DSSC при варьировании положения слоя GNP. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Зависимость J sc от положения слоя ВНП. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

Увеличение IPCE за счет ВНП при изменении положения слоя ВНП. Плотность ЗНЧ 2,7 мкг / см ²

На рисунке 12 показаны спектры поглощения TiO ₂ . слои различной толщины. Здесь краситель N719 адсорбируется, а ЗНЧ не применяются для всех TiO ₂ слои. Было обнаружено, что поглощение увеличивается из-за увеличения количества адсорбированного красителя N719 с увеличением TiO ₂ толщина слоя. Также обнаружено, что пики поглощения достигаются на длине волны 520 нм из-за поглощения света красителем. Следовательно, увеличение IPCE за счет ЗНЧ на рис. 11 можно объяснить увеличением поглощения света N719 из-за плазмонного эффекта ЗНЧ. На рис. 12 показана корреляция между поглощением света с длинами волн 350, 520 или 650 нм и толщиной TiO ₂ слой был получен, как показано на рис. 13. Очевидно, что поглощение TiO ₂ слой светом с большей длиной волны 650 нм постоянно увеличивается с увеличением TiO ₂ толщина слоя. Это означает, что свет 650 нм проникает через TiO ₂ слой глубиной более 15,3 мкм и эффективно впитывается. С другой стороны, поглощение TiO ₂ слой светом с более короткой длиной волны 350 нм насыщается при TiO ₂ толщина слоя ~ 3,0 мкм, что позволяет предположить, что свет с длиной волны 350 нм полностью поглощается на глубине ~ 3,0 мкм в TiO ₂ слой. Следует отметить, что поглощение достигает насыщения при TiO ₂ толщина слоя ~ 4,0 мкм для света 520 нм, что является наиболее эффективным для повышения производительности DSSC из-за плазмонного эффекта ЗНЧ. Свет с длиной волны 520 нм можно считать почти полностью поглощенным красителем N719 в TiO ₂ слой до ~ 4,0 мкм от поверхности ППО и едва ли может достигать положения дальше ~ 4,0 мкм. Поэтому улучшение в J sc уменьшается, когда положение слоя GNP в TiO ₂ Слой становится более чем на ~ 4,0 мкм от поверхности TCO, как видно на рис. 10, что можно объяснить уменьшением поглощения света на 520 нм. С другой стороны, причина, по которой улучшение в J sc и светопоглощение TiO ₂ слоев увеличивается по мере того, как расстояние слоя GNP от поверхности TCO становится больше в области менее ~ 4,0 мкм, на данном этапе не ясно. Однако, когда ЗНЧ существуют на расстоянии ~ 4,0 мкм от поверхности TCO, что соответствует наибольшему расстоянию 520 нм, которое может достигать свет в TiO ₂ В слое, рассеяние света ЗНЧ может внести значительный вклад в улучшение характеристик DSSC за счет увеличения длины оптического пути. Результат зависимости характеристик DSSC от положения слоя GNP предполагает, что GNP, существующие в положениях дальше, чем ~ 4,0 мкм от поверхности TCO, вряд ли пригодны для увеличения поглощения света красителем N719 и, таким образом, расходуются в обычных DSSC с наночастицы металла равномерно распределены в TiO ₂ слой. Глубина проникновения света ~ 520 нм в этом исследовании составляет ~ 4,0 мкм, но она может меняться в зависимости от количества адсорбированного красителя N719 и интенсивности светового излучения.

Спектры поглощения окрашенного TiO ₂ слои различной толщины. TiO ₂ слои не содержат ВНП

Корреляция между поглощением света на различных длинах волн и толщиной TiO ₂ слои

Повышение производительности DSSC за счет увеличения количества слоев наночастиц Au

Облучаемый свет рассеивается и поглощается на поверхности металлических наночастиц, и на поверхности наночастиц генерируется и локализуется исчезающая световая волна с сильным электромагнитным полем. Затухающая световая волна остается вблизи поверхности металлической наночастицы на расстоянии, меньшем диаметра металлической наночастицы, и чувствительность плазмона экспоненциально уменьшается с удалением от поверхности наночастицы [32, 33]. Следовательно, поглощение света только молекулами красителя N719, расположенными в пределах ~ 40 нм от поверхности ЗНЧ, может быть увеличено в этом исследовании, в то время как другие практически не затронуты, что подтверждает результат, что увеличение J sc достигает 36% при нанесении слоя GNP на тонкий TiO ₂ layer of 1.3 μm as shown in Table 1, but this increase becomes only 8.1% when applying a GNP layer to a thick TiO₂ layer of 6.0 μm, as shown in Fig. 4. In an attempt to enhance the performance of DSSCs with a thick TiO₂ layer, the number of GNP layers in the TiO₂ layer was increased. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm ² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm ² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ layers. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ layer. In this study, TiO₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ layers. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO₂ layer was investigated. The absorption of the TiO₂ layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO₂ layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO₂ layer were 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO₂ layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

Сокращения

DSSC:

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы

FF:

Fill factor

GNPs:

Au nanoparticles

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

ITO:

Indium tin oxide

J sc:

Short-circuit current density

J–V :

Current density–voltage

N719:

Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TBP:

4-Tert-butylpyridine

TCO:

Transparent conductive oxide

ТЕМ:

Transmission electron microscope

V oc:

Open-circuit voltage

η :

Energy conversion efficiency