Одноэтапный способ электропрядения нановолокон рутилового TiO2, модифицированного SrTiO3, и его фотокаталитические свойства

Фон

В качестве прототипа экологически чистого полупроводника с высокими фотоэлектрическими свойствами оксид титана (TiO ₂ ) широко используется в оптике, солнечных элементах, датчиках и т. д. [1,2,3,4], а также считается наиболее перспективным фотокатализатором для очистки сточных вод [5] из-за его низкой стоимости, высокой физико-химической стабильности и нетоксичность. Как сообщалось в предыдущей литературе, хотя анатаз TiO ₂ проявляют лучший фотокатализ, чем рутиловый TiO ₂ , но запрещенная зона анатаза TiO ₂ (3,2 эВ) шире, чем TiO ₂ рутила (3,0 эВ), что может ограничивать коэффициент использования световой энергии в фотокаталитических приложениях. Более того, сравните с метастабильным анатазом TiO ₂ , рутил TiO ₂ демонстрируют более высокую физико-химическую стабильность, что благоприятно для циклического использования при очистке от загрязнений. Обладая этими уникальными преимуществами, как повысить фотокаталитическую эффективность рутилового TiO ₂ будет серьезной проблемой. Как известно, фотокатализ в основном зависит от удельной поверхности или подвижности и времени жизни генерируемых фотонами носителей, поэтому было сообщено о большом количестве работ. Для удельной поверхности было приготовлено множество превосходных морфологий, таких как нанолисты [6], наноленты [7], наностержни [8], нановолокна [9] и микрофлоры [10], все они показали вдохновляющие результаты [11] , 12,13,14]. С другой стороны, модификация поверхности благородным металлом или получение гетероструктуры рассматриваются как полезные способы регулировки зонной структуры для улучшения подвижности и срока службы генерируемых фотонами носителей. Однако по сравнению с высокой стоимостью модифицированного благородного металла гетероструктура считается эффективным и недорогим способом. Сообщается о множестве соответствующих исследований, таких как ZnO / TiO ₂ [15,16,17], CdS / ZnO [18,19,20], CeO ₂ / графен и др. [21]. Среди этих полупроводников титанат стронция (SrTiO ₃ ) привлек внимание исследователей из-за термостойкости и устойчивости к фотокоррозии [22] и широко применяется в H ₂ образование [23], удаление NO [24], расщепление воды [25] и фотокаталитическое разложение красителя [26,27,28]. В частности, по мере развития гетероструктур все большее внимание привлекает композитный фотокатализатор, например, ядро-оболочка SrTiO ₃ / TiO ₂ и гетероструктуры SrTiO ₃ / TiO ₂ показал гораздо более высокую фотокаталитическую активность, чем чистый TiO ₂ , который приписывают гетероструктурам, способствуют разделению фотогенерированных носителей [29, 30] _. Итак, SrTiO ₃ считается хорошим кандидатом для связывания с анатазной фазой TiO ₂ для корректировки структуры ленты с целью повышения ее фотокаталитической активности _. Однако есть редкие сообщения о SrTiO ₃ -модифицированный рутил TiO ₂ композиты нановолокон для разложения загрязняющих красителей из-за обременительного процесса, так как упростить получение SrTiO ₃ / TiO ₂ наногетеропереход был бы важным вопросом для его практического применения. Как известно, электроформование представляет собой удобный и эффективный метод получения наноматериалов, который может легко превратить прекурсор в нановолокна при предварительном сшивании, а затем сформировать серию наноструктур при последующем отжиге, о чем сообщалось в большом количестве литературы [31,32,33 , 34,35,36].

В настоящем исследовании мы сообщаем о простом одноэтапном синтезе SrTiO ₃ модифицированный рутил TiO ₂ наногетеропереход с высоким фотокатализом посредством электроспиннинга. Затем был изучен механизм фотокаталитического усиления гетероперехода.

Методы

Материалы

Уксусная кислота аналитической чистоты, N, N-диметилформамид (DMF, Aladdin, 99,5%), тетрабутилтитанат (TBT, Aladdin, 99,0%), ацетат стронция (Aladdin, 99,97%), поливинилпирролидон (PVP, M _W =1300000) были получены от Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Подготовка SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутил) Композитное нановолокно

SrTiO ₃ / TiO ₂ Композитные нановолокна (рутил) были синтезированы прямым электроспиннингом с последующими методами прокаливания, показанными на рис. 1. Во-первых, раствор предшественника был приготовлен растворением 2,2 г ПВП в 8 мл ДМФА и 2 мл уксусной кислоты. После перемешивания в течение 8 часов к раствору предшественника добавляли 2 г TBT на 4 часа с помощью магнитной мешалки. Далее, к указанной выше смеси медленно добавляли некоторое количество ацетата стронция и перемешивали до тех пор, пока раствор не стал прозрачным. Приготовленные золь-гели загружали в стеклянный шприц, снабженный иглой из нержавеющей стали диаметром 0,5 мм и зажимали в шприцевом насосе (0,6 мл / ч, KDS-200, KD Scientific, США). Эта игла подключается к положительному электроду 15 кВ (модель:ES40P-10 W, Gamma HighVoltage, США). Между кончиком иглы и заземленным коллектором из алюминиевой фольги поддерживали расстояние 15 см. Во время процесса электропрядения влажность поддерживалась на уровне <40%, а температура окружающей среды составляла 20 ° C. Следовательно, нетканые полотна из нановолокна были получены на коллекторе и оставлены в сушильном шкафу при 80 ° C для сушки в течение 6 часов. Нановолокна, полученные методом электропрядения, прокаливали на воздухе при 700 ° C (нагрев 5 ° C / мин) в течение 1 часа для получения различных соотношений SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловый) наногетероспуск. Более того, чистый TiO ₂ (рутиловые) нановолокна и SrTiO ₃ нановолокна были подготовлены для контраста. Различное соотношение SrTiO ₃ в SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловый) наноразмерный гетероструктур составлял 1% масс., 3% масс., 5% масс. и 10% масс. и обозначался как ST-1, ST-3, ST-5, ST-10 соответственно.

Принципиальная схема процесса приготовления фотокатализатора

Характеристика

Морфология поверхности приготовленных образцов была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа с автоэмиссией (FESEM, Hitachi S-4800), оснащенного энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS), и микроструктура полученных образцов была исследована. наблюдается с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, JEM-2100, 200 кВ); Кристаллические структуры приготовленных образцов были охарактеризованы методом Bruker / D8-advance с использованием излучения Cu Kα (λ =1,518 Å) при скорости сканирования 0,2 с / шаг в диапазоне 10-80 °. Спектр поглощения свежеприготовленных образцов регистрировали с помощью пектрофотометра в УФ-видимом диапазоне (U-3900Hitachi).

Измерение фотокаталитической активности

50 мл раствора метилового оранжевого (МО) с начальной концентрацией 15 мг / л в присутствии образца (30 мг) заливали в кварцевый реактор. Источником света служила ртутная лампа УФ-С (Philips Holland, 25 Вт). Перед облучением раствор постоянно выдерживали в темноте в течение 30 мин для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия между органическими субстратами и фотокатализаторами. Через заданные интервалы (t =10 мин) облучения отбирали пробы реакционного раствора и анализировали. Концентрация остаточного красителя измерялась спектрофотометром при λ =464 нм.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены дифрактограммы рутилового TiO ₂ . , SrTiO ₃ и разная концентрация SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловый) наногетероспуск. Очевидно, что дифракционные пики при 2Ɵ =27,5, 36,1, 41,3 и 54,4 ° могут быть отнесены к кристаллическим плоскостям (110), (101), (111), (211) рутила TiO ₂ (JCPDS78-1510). Пики при 32,4, 40,0, 46,5 и 57,8 ° относятся к кристаллическим плоскостям (110), (111), (200) и (211) кубического SrTiO ₃ (JCPDS 84–0443). Результат показывает, что SrTiO ₃ / TiO ₂ Композитные (рутиловые) нановолокна с более высокой степенью кристалличности успешно получают при спекании при температуре 700 ° C (рис. 2), что может быть полезно для ускорения переноса генерируемых фотонами носителя и увеличения фотокатализа.

Картины XRD чистого TiO ₂ (Рутил), чистый SrTiO ₃ , СТ-10, СТ-5, СТ-3 и СТ-1

Морфология поверхности ST-3 после формовки, измеренная с помощью FESEM, показана на фиг. 3 (a) - (d). Предварительно неспеченное композитное нановолокно СТ-3 показано на рис. 3 (а). Как показано, поверхность полученных нановолокон диаметром примерно 300 нм гладкая и сплошная. Поскольку ТБТ может быстро гидролизоваться влагой в воздухе, непрерывные сети TiO ₂ золи образовывались в нановолокнах после того, как они были выброшены из кончика иглы [37]. Как показано на рис. 3 (b), после спекания при 700 ° C диаметр нановолокон уменьшился примерно до 200 нм, и волокна все еще были непрерывными. Интересно, что волокна после спекания, нановолокна стали тонкими и шероховатыми, что могло дать гораздо большую удельную поверхность для увеличения фотокатализа.

FESEM изображение СТ-3. а в готовом виде ST-3, врезка :СЭМ с большим увеличением (неспеченный), ( b ) - ( d ) СТ-3 (спеченный)

ПЭМ-изображения позволили лучше понять кристаллическую структуру композитных нановолокон ST-3. На рис. 4а показано типичное изображение просвечивающего электронного микроскопа для ST-3, которое соответствует сканирующему электронному микроскопу. Для дальнейшего освещения кристаллических структур композитных нановолокон рутила СТ-3 использовалась ПЭМВР. Как показано на рис. 4b, изображение HRTEM с большим увеличением ясно показывает две отличительные решетки 0,324 нм и 0,275 нм соответственно, которые соответствуют плоскости (110) рутила TiO ₂ и плоскость (110) SrTiO ₃ . Этот результат также указывает на то, что наногетеропереход образовался в SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) композитные нановолокна (рис. 4b), которые могут быть полезны для разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар.

ПЭМ-изображение и спектр ЭДС ST-3. а ТЕМ-изображение ST-3, ( b ) HRTEM очерченной области рутила TiO ₂ и SrTiO _3, ( c ) SAED из ST-3, ( d ) ЭЦП СТ-3

Выбранная область электронной дифракции (SAED), как показано на фиг. 4c, что указывает на то, что наногетеропереход обладает высокой кристалличностью. FESEM EDX на рис. 4d далее подтверждает, что гетероархитектуры ST-3 содержат элементы Ti, Sr, O и соответствуют XRD.

МО использовался в качестве модельного загрязнителя красителя для исследования фотокаталитической активности чистого TiO ₂ (рутил), чистый SrTiO ₃ и разные SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) нанокомпозиты, и результаты показаны на рис. 5. После 40 мин облучения рутил ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, чистый TiO ₂ (рутил) и чистый SrTiO ₃ нановолокна деградировали ок. 62%, 93%, 79%, 43%, 47% и 44% исходного красителя МО соответственно (рис. 5б). Интересно, что с увеличением концентрации SrTiO ₃ , фотокаталитическая активность SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) композитные нановолокна демонстрируют очевидное усиление, что указывает на то, что присутствие гетероструктуры в композитном фотокатализаторе благоприятно для фотокатализа. Более того, как показано на Рис. 5b, когда имеется избыток SrTiO ₃ , композиты могут проявлять снижающуюся фотокаталитическую активность, которая может быть приписана фотокатализу SrTiO ₃ намного слабее TiO ₂ , поэтому подходит SrTiO ₃ может образовывать гетероструктуру для эффективного улучшения фотокатализа, но избыток SrTiO ₃ может привести к очевидному снижению.

Фотокаталитическое исследование активности различных образцов. а Спектры поглощения СТ-3 при фотокатализе, ( б ) Кривые фотокаталитического разложения с различными продуктами, ( c ) Утилизация СТ-3, ( d ) УФ – видимые спектры различных продуктов

Чтобы быть удобными для длительного фотокаталитического использования при очистке сточных вод от красителей, стабильность циклирования является одним из наиболее важных факторов, как показано на рис. 5c. Как показано на рис. 5с, после 5 циклов наблюдается незначительная потеря фотодеградации МО, которую можно отнести к потере фотокатализатора в центробежном процессе, что дополнительно демонстрирует, что композитные фотокатализаторы ST-3 обладают высокой стабильностью и цикличностью.>

В качестве превосходного фотокатализа возможный механизм повышенной фотокаталитической активности SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) композитные нановолокна очень важны для их дальнейшей модификации. Как показано на рис. 5d, поглощение различных образцов мало меняется, это означает, что фотокаталитическая активность не зависит от поглощения, что можно отнести к уникальной наногетеропереходу. Возможный механизм представлен следующим образом:когда УФ-свет облучает поверхность композитных нановолокон, оба SrTiO ₃ и рутил TiO ₂ может образовывать дыры (h ⁺ ) и электроны (e ^- ), как показано в (1). Затем генерируемые электроны иммигрируют из валентной зоны (VB) SrTiO ₃ к зонам проводимости (ЗП) SrTiO ₃ , а затем трансплантировали в зону проводимости (ЗП) рутилового TiO ₂ С другой стороны, дыры переносятся в VB из SrTiO ₃ из рутила TiO ₂ , что может способствовать эффективному разделению зарядов для увеличения срока службы носителей заряда и повышения эффективности межфазного заряда, передаваемого для повышения фотокаталитической активности SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловая) гетероструктура (рис. 6).

Предлагаемый механизм фотокаталитической деградации МО под действием SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутил)

Между тем вероятная формула фотокаталитического окисления метилового оранжевого была представлена ​​следующим образом:

Следовательно, SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) композитные нановолокна могут рассматриваться как экономичный и непрерывный фотокатализатор в будущем.

Выводы

Таким образом, мы подготовили SrTiO ₃ / TiO ₂ (рутиловые) композитные нановолокна, полученные с помощью простого способа электроспиннинга, показали свою превосходную способность разлагать метиловый оранжевый, что в основном можно приписать замечательной гетероструктуре и высокой кристалличности. Более того, новая трехмерная структура может эффективно увеличить удельную поверхность, что также является важной причиной фотокатализа. Таким образом, отличный фотокатализатор мог позволить по-новому взглянуть на дизайн будущего катализатора.