Структура и электронные свойства наноглины каолинита, легированной переходным металлом

Фон

Минералы наноглины группы каолина в результате гидротермальных изменений и / или процессов выветривания обладают уникальными физическими свойствами из-за их слоистой структуры, небольшого размера зерна и, что наиболее важно, гидратированной поверхности с большим количеством гидроксильных групп. Он привлек внимание исследователей в области химии материалов, химии окружающей среды и физики минералов [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Каолинит, один из самых распространенных минералов наноглины на Земле, широко используется в пластмассах, катализе и цементной промышленности. Дальнейшая функционализация каолинита в качестве нового вспомогательного материала привлекает все больше и больше внимания в различных областях. Каолинит может просто служить в качестве материалов носителя для смешивания с другими наночастицами с образованием материалов с фазовым переходом для использования в солнечной энергии [4, 5] или покрытого легированным оксидом для образования проводящих порошков для приложений в проводящих полях [9, 12]. Было обнаружено, что гибридизация каолинита с функциональными наночастицами усиливает фотокаталитическую активность Pd – ZnO и люминесцентные свойства CdS за счет синергетического эффекта [6, 7]. Поверхностные свойства каолинита были изменены за счет закрепления некоторых функциональных групп на поверхности [13, 14] или предварительной обработки кислотной активацией для дальнейшего улучшения [2].

Структура и энергетика минералов каолиновой группы широко исследованы экспериментально [15,16,17] и теоретически [18,19,20,21,22]. Теоретические исследования адсорбции тяжелых металлов на поверхности каолинита были изучены для адсорбции Cd, Cu, Hg и Ni (II) [23], в которых адсорбционная способность каолинитовой глины по ионам была найдена в порядке Ni> Cu> Cd> Hg (II). Адсорбция и диффузия Pb (II) [24, 25] и уранила [26] на поверхности каолинита (001) были изучены [24,25,26], а адсорбционные свойства в водной системе также были описаны позже [27, 28]. Влияние легирования Mg, Ca и Fe на поверхность каолинита и последующая адсорбция и проникновение H ₂ O в прослойку [29]. Энергии адсорбции H ₂ О на легированных каолинитах (001) обнаружено меньше, чем на нелегированной поверхности. Электронная структура каолинита с собственными дефектами и без них изучалась с помощью функционалов стандартной теории функционала плотности (DFT) и гибридных функционалов [30]. Однако лишь недавно эволюция структуры в процессе дегидроксилирования, деалюминирования и конденсации кремнезема каолинита моделировалась расчетами методом DFT [1, 31, 32]. Удаление Al из материалов каолиновой группы значительно изменило геометрию и электронные свойства этих слоистых материалов и улучшило их поддерживающий эффект [1, 2].

Легирование металлов как хорошо известный метод модификации структуры и свойств соединений теоретически изучено для Al ₂ О ₃ [33], TiO ₂ [34], MOF [35] и другие твердые тела [36]. Для этого слоистого глинистого материала было бы интересно изучить изменения в структуре и свойствах наноглины каолинита при легировании переходным металлом (TM). В данной работе серия наноглин каолинита, легированных Cr, Mn, Fe и Co, была исследована с помощью DFT-расчетов и сосредоточена на влиянии легирования металлов на геометрическую структуру и электронную структуру наноглины каолинита. Исследованы возможные ферромагнитные (FM), антиферромагнитные (AFM) и немагнитные (NM) состояния этих структур каолинита, легированных переходными металлами. Параметры решетки, длина связи, заряд и спин были оптимизированы и рассчитаны с помощью теории функционала плотности с поправкой на дисперсию (DFT-D2).

Методы

Все расчеты проводились с помощью программного кода CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) [37], основанного на первом принципе ДПФ. Для расчетов использовалось приближение обобщенного градиента (GGA) с обменно-корреляционным потенциалом Perdew, Burke и Ernzerhof (PBE) [38]. Поправки к дисперсии DFT-D2 Гримма были включены для учета дисперсионных взаимодействий Ван-дер-Ваальса [39]. Ограничение по энергии 500 эВ применялось с использованием формализма ультрамягких псевдопотенциальных плоских волн [40]. Сетка Monkhorst – Pack [41] с 2 × 2 × 3 k Точечная сетка использовалась для геометрической релаксации и расчетов электронной структуры. Самосогласованная полная энергия в основном состоянии была эффективно получена с помощью схемы смешения плотности [42]. Для оптимизации геометрии порог сходимости для допуска самосогласованного поля (SCF) был установлен на 1.0 × 10 ⁻⁶ эВ / атом, все силы, действующие на атомы, были сведены к значениям менее 0,03 эВ / Å, общий тензор напряжений был уменьшен до порядка 0,05 ГПа, а максимальное ионное смещение находилось в пределах 0,001 Å. Элементами, исследованными в валентных состояниях, были O (2s ² 2р ⁴ ), Al (3s ² 3р ¹ ), Cr (3s ² 3п ⁶ 3d ⁵ 4с ¹ ), Mn (3d ⁵ 4с ² ), Fe (3d ⁶ 4с ² ) и Co (3d ⁷ 4с ² ). Псевдопотенциалы Uspcc использовались для Mn, Fe и Co, а псевдопотенциалы usp - для остальных элементов. Параметры ячейки и атомная координация были полностью ослаблены во время оптимизации геометрии с использованием алгоритма минимизации Бройдена – Флетчера – Гольдфарба – Шанно (BFGS). Симметрия кристалла была устранена путем наложения различных начальных магнитных моментов на ионы TM, чтобы основное электронное состояние могло принять более низкую симметрию.

Результаты и обсуждение

Исходная структура каолинита была взята для нашей предыдущей работы [1]. На рис. 1 показана релаксированная кристаллическая структура 2 × 2 × 1 каолинита (4 единицы каолинита). Каолинитовая слоистая структура, Al ₂ Si ₂ О ₅ (ОН) ₄ , состоит из октаэдрического листа Al – O и тетраэдрического листа Si – O, соединенных апикальным атомом O (O _a ). Тетраэдр Si – O состоит из одного центрального атома Si и четырех окружающих его атомов O, один из которых является атомом O _a атом, а остальные три - базальные атомы O (O _b ). Октаэдр Al – O состоит из одного центрального Al и шести окружающих O, в которых два O _a атом, а остальные четыре - атомы O (в группах OH), общие с другим октаэдром Al – O. Кроме того, эти группы ОН можно разделить на два вида:межслойные ОН (OH _inter ) на поверхности слоистой структуры и внутреннего OH (OH _inner ) внутри слоистой структуры между листом Al и листом Si. Следовательно, существует два типа связей Si – O:Si – O _a и Si – O _b (черная пунктирная линия) и три типа связей Al – O, Al – O _inter (красная пунктирная линия), Al – O _{внутренний} (зеленая пунктирная линия) и Al – O (черная пунктирная линия) в объемной структуре каолинита.

Вверх ( вверх ) и сбоку ( вниз ) виды каолинита. Si – O _a ( черный ), Si – O _b ( черный ), M – OH _inter ( красный ), M – OH _{внутренний} ( зеленый ) и M – O ( синий ) облигации обозначены пунктирными линиями

Энергия дисперсии всегда играет основную роль в стабилизации структуры глинистого минерала за счет взаимодействия между слоями [21, 43]. Среди нескольких гибридных функционалов PBE-D2 [21], B3LYP [22], B3LYP-D [18] и RPBE-D2 [18, 21], которые использовались для получения экспериментальной структуры решетки каолинита [44, 45 ], Функционал PBE-D2 оказался точным и менее трудоемким. Как кратко сообщалось ранее [1], завышенные оценки функционала PBE для длин связей преодолеваются поправкой на дисперсию по сравнению с экспериментальными результатами. Чтобы различить влияние легирования ТМ на структуру каолинита, здесь мы сначала пересмотрим структуру решетки и оптимизированные расстояния связи между центральными катионами (Si и Al) и атомами кислорода, O _a , O _b , и ОН _inn .

Как показано в таблице 1, для каолинита расчетный объем элементарной ячейки, оптимизированный с использованием функционала PBE-D2 с поправкой на дисперсию, близок к экспериментальному значению, что дает значительно меньшую относительную ошибку (~ 0,4%) по сравнению с функционалом PBE (~ 3,4%). . Для векторов решетки a и b относительная ошибка с использованием PBE-D2 (∼0,4%) намного ниже, чем PBE (∼1,1%). А с учетом дисперсионных поправок PBE-D2 расстояние между слоями (вектор c) каолинита уменьшается на 0,17 Å (∼2%). Примечательно, что углы решетки после поправки на дисперсию очень близки к экспериментальным результатам, особенно для α. Что касается распределения длин связей в каолините, хотя PBE-D2 дает небольшое улучшение для Si – O _a , Al – OH _{внутренний} , и связи Al – O по сравнению с экспериментальными результатами, для Al – OH _между связь на поверхности Al – O (что важно для химии поверхности) и небольшое улучшение для Si – O _b связь на поверхности Si – O. Примечательно, что для Al – OH _inter связи, поправка на дисперсию из PBE-D2, кажется, точно описывает связующую среду в крайнем слое поверхности Al – O, на которую сильно влияет сила дисперсии от поверхности Si – O другого слоя каолинита, расположенного выше. Еще один момент, о котором следует упомянуть, это то, что на самом деле существуют две расщепленные связи Al – O (рис. 1, синяя пунктирная линия) со значительно различающимися длинами связи примерно 1,95 и 2,00 Å [45], что показывает искажение решетки Al – O октаэдр образовался из-за рассогласования решеток между листом Si – O и листом Al – O. Как основная ошибка в расчете структуры каолинита по сравнению с экспериментальными результатами, эти связи Al – O переоцениваются как PBE, так и PBE-D2 с аналогичной средней длиной связи (Таблица 1). PBE-D2 дает две связи Al – O размером приблизительно 1,96 и 2,04 Å, причем вторая связь завышена на 0,04 Å (рис. 2, синяя пунктирная линия).

Распределение связей Cr–, Mn–, Fe– и Co – каолинита. Для каждого ТМ – каолинита приведены мультимагнитные состояния. Усредненные разные типы O – H ( черный ), Si – O _a ( черный ), Si – O _b ( черный ), M – OH _inter ( красный ), M – OH _{внутренний} ( зеленый ) и M – O ( синий ) связи в каолините обозначены пунктирными линиями . М – ОН _inter ( красный ), M – OH _{внутренний} ( зеленый ) и M – O ( синий ) связи в Cr – каолините ( AFM ), Mn – каолинит ( FM ), Fe – каолинит ( AFM ) и Ко – каолинит ( NM ) обозначены сплошными линиями

Легированные переходными металлами (Cr, Mn, Fe и Co) каолиниты были сконструированы путем замены атома Al на атом Cr, Mn, Fe или Co. Только эквивалентная замена Al ³⁺ ion с TM ³⁺ ион был рассмотрен, поскольку неэквивалентное замещение ионов TM с химическим состоянием, отличным от +3, приведет к появлению дополнительных вакансий или примесей для баланса заряда. С точки зрения структуры, PBE и PBE-D2 функционалы TM – каолинита дают такое же структурное различие, как и для каолинита. Учитывая, что функционал PBE-D2 лучше описывает векторы решетки и длины связей двух базальных поверхностей каолинита, после обсуждения TM – каолинита, в основном, зависело от результатов, полученных с помощью функционала PBE-D2. Параметры решетки, длина связи, заряд и спин каолинита, легированного ТМ, и их магнитные состояния сведены в Таблицу 1. Различия в энергии (на атом ТМ) между AFM- и FM-состояниями для Cr – каолинита, Mn – каолинита и Fe– каолинита составляют 0,022, -0,006 и 0,094 эВ соответственно. Поскольку структура Co – каолинита устойчива только в немагнитном состоянии, показана только структура НМ Co – каолинита.

Объемы элементарной ячейки TM – каолинита увеличены по сравнению с каолинитом, с тенденцией Mn – каолинит> Fe – каолинит>> Cr – каолинит>> каолинит> Co – каолинит. Расширение ячеек в основном вызвано более длинными связями M – O по сравнению со связями Al – O, что приводит к значительному расширению векторов решетки a и b. Между тем Si – O _b Связи на листе Si – O удлиняются одновременно, и углы кристаллической решетки α и β соответственно искажаются. Объем ячейки Mn-каолинита с FM-состоянием увеличен на 1,4% по сравнению с AFM-состоянием, в то время как, напротив, небольшое влияние магнитного упорядочения на объемы ячеек обнаружено для Cr-каолинита и Fe-каолинита. Магнитные моменты Cr, Mn, Fe и Co близки к магнитным моментам Al ₂ , легированного TM. О ₃ [33], в то время как заряд Малликена немного выше, что означает более высокую реактивность.

Распределение длин связей TM – каолинита проанализировано на рис. 2, при этом различные типы связей Si – O и M – O в TM – каолините обозначены сплошными линиями для каждого легирующего элемента. В целом, наблюдается увеличение длин связей M – O и Si – O _b после легирования ТМ, и тем временем происходит реорганизация распределения расщепленных связей M – O для M – OH _inter (красный), M – OH _{внутренний} (зеленый) и связи M – O (синий). Примечательно, что расщепленные связи Al – O (синяя пунктирная линия) исчезли после легирования Cr и Co. Кроме того, распределение длин связей сильно зависит от магнитного упорядочения атомов Mn, но лишь незначительно влияет на атомы Cr и Fe.

Результаты PDOS для Cr ³⁺ (d3), Mn ³⁺ (d4), Fe ³⁺ (d5) и Co ³⁺ (d6) и соответствующие распределения плотности заряда показаны на рис. 3 и 4. Согласно теореме Яна – Теллера, любая вырожденная электронная система будет самопроизвольно искажаться таким образом, чтобы снять вырождение [46], на которое влияет окружающая связывающая среда [47]. Для TM ³⁺ легирование октаэдрического Al-узла каолинита большим количеством гидроксильных групп, пятью орбиталями d-оболочки TM ³⁺ разделится на тройку t _2g состояние и дублет e _g состояние при симметрии. Электроны в триплетном состоянии локализуются в средней области между лигандами и далее гибридизуются с ближайшими состояниями O. Те, что находятся в дублетном состоянии, указывают непосредственно на лиганды и, таким образом, имеют более высокую энергию, чем t _2g электроны. Как правило, наличие электронов в e _g орбитали имеет тенденцию дестабилизировать октаэдрические связи, и вырождение снимается путем удлинения связей напротив заполненной орбитали и укорачивания связей напротив пустой орбитали. D – d переход TM ³⁺ (Ой) вид всегда из занятых т _2g орбитали (dxy, dyz и dzx) к незанятому e _g орбитальный (d _x2-y2 или d _z2 , в зависимости от их вместимости). Орбитальное расщепление между e _g орбитали и t _2g орбитали Cr ³⁺ (d ³ ), Mn ³⁺ (d ⁴ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) и Co ³⁺ (d ⁶ ) в TM – каолините аналогичен таковому в Al ₂ О ₃ и TiO ₂ [33, 48, 49], но энергии расщепления между 3d-орбиталями немного больше, чем в их собственных оксидах (рис. 3), возможно, из-за гибридизации с окружающими гидроксильными группами.

Приведены полная плотность состояний (DOS) и прогнозируемая на атом плотность состояний (PDOS) наиболее стабильных состояний для каолинита, легированного ТМ. Самые высокие занятые трехмерные орбитали ( желтые ) и первый ( коричневый ) и второй ( фиолетовый ) самые низкие незанятые трехмерные орбитали вокруг уровня Ферми отмечены цветными стрелками

Парциальная плотность заряда TM 3d-орбиталей в TM – каолините, соответствующая состояниям, указанным стрелками в результатах PDOS. Уровни изоповерхности составляют 0,02 э / Å ³ .

Разница в энергиях расщепления между FM- и AFM-состояниями Mn – каолинита мала, и распределения плотности состояний аналогичны, за исключением того, что направления спинов различны. Поэтому для простоты показаны только результаты для состояния AFM. Для высокоспинового Mn ³⁺ (d ⁴ ) иона в Mn – каолините с AFM состоянием, только один из двух e _g орбитали заняты в максимуме валентной зоны (VBM) (рис. 3, желтая стрелка). Захват d _z2 орбиталь с более низкой энергией дает сильное отталкивание связывающих электронов двух лигандов вдоль z ось и удлиняет связь M – O в этом направлении. Этот эффект является хорошо известным эффектом Яна – Теллера. Состояния в нижней части минимума зоны проводимости (CBM) составлены самым низким незанятым d _z2 орбитальный (коричневая стрелка) и более высокий d _x2y2 орбиталь (фиолетовая стрелка) Mn ³⁺ (d ⁴ ). Для Cr ³⁺ (d ³ ), Fe ³⁺ (d ⁵ ) и Co ³⁺ (d ⁶ ) легированный случай, когда t _2g и e _g орбитали заняты равномерно, влияние эффекта искажения Яна – Теллера невелико, что вызывает лишь небольшое отклонение связей M – O в TM – каолините (рис. 2). Такая модификация структуры и электронных свойств путем легирования ТМ может улучшить применение каолина в области катализа [50, 51], улавливания CO [52, 53], загрузки лекарственного средства [54] и накопления энергии [55,56,57]. ]. Его также можно применять к другим минералам, таким как монтмориллонит [50, 58], перлит [55] и тальк [59], чтобы изменить их электронные свойства.

Выводы

С помощью DFT-расчетов исследовано влияние легирования переходными металлами (Cr, Mn, Fe и Co) на геометрическую структуру и электронную структуру наноглины каолинита. Рассчитаны и изучены объем кристалла, параметры решетки, длина связи, заряд и спин, а также возможные магнитные состояния. Cr ³⁺ и Fe ³⁺ легирующие примеси более стабильны в состоянии AFM, Mn ³⁺ предпочитают состояние FM, а Co ³⁺ легирующие примеси предпочитают состояние НМ. Легирование переходным металлом вызывает расширение объема решетки и некоторую реорганизацию распределения связей M – O. Между тем, примеси TM вводят некоторые 3d-состояния с большей энергией расщепления в запрещенную зону каолинита.

Сокращения

AFM:

Антиферромагнетик

BFGS:

Бройден – Флетчер – Гольдфарб – Шанно

CASTEP:

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBM:

Минимальная зона проводимости

DFT:

Функциональная теория плотности

DFT-D2:

Теория функционала плотности с поправкой на дисперсию

FM:

Ферромагнетик

GGA:

Обобщенное приближение градиента

Нью-Мексико:

Немагнитный

PBE:

Пердью, Берк и Эрнцерхоф

SCF:

Самосогласованное поле

TM:

Переходный металл

VBM:

Максимальный диапазон валентности