Ключевая роль шлака в конвертерном сталеплавилении

Роль шлака в конвертерном сталеплавилении

Конвертерный кислородный процесс — основной процесс сталеплавиления для производства углеродистых и низколегированных сталей. Процесс по сути является окислительным процессом очистки высокоуглеродистого горячего металла (HM) до низкоуглеродистой жидкой стали. Окислительный процесс осуществляется надувом кислорода в конвертере. Это вызывает окисление жидкого железа и других металлических и неметаллических примесей, присутствующих в жидком расплаве в ванне конвертера, с образованием оксидов, которые легче жидкой стали и всплывают на поверхность ванны. Общее название этих оксидов — «шлак». Некоторые оксисы кислотные по природе и могут реагировать с основными огнеупорами конвертера, поэтому обычно делают основной шлак с использованием извести и обожженного доломита для защиты огнеупоров конвертера. Кислород также может реагировать с углеродом для создания газа, обеспечивающего пузыри для пенирования жидкого шлака и химической энергии, необходимой при сталеплавилении.

В процессе сталеплавиления шлак преимущественно представляет собой смесь оксидов с небольшими количествами сульфидов и фосфидов. Оксиды либо кислотные, либо основные по природе. Шлак образуется при очистке горячего металла, в котором Si окисляется до SiO2, Mn до MnO, Fe до FeO, P до P2O5 и т.д., и добавлением оксидов, таких как CaO (известь), MgO (обожженный доломит), оксид железа и других. Добавление оксидов делается для получения желаемых физико-химических свойств шлака, таких как температура плавления, основность, вязкость и т.д.

Существует четыре первичных источника шлака в процессе сталеплавиления в конвертере: (i) окисление металлических элементов в жидкой стали (например, кремний, марганец, алюминий, титан, хром, ванадий и др.), (ii) наличие неметаллических элементов в жидкой ванне (например, сера и фосфор), (iii) флюсовые добавки (например, известь, обожженный доломит, флюорит) и растворенные огнеупоры (например, MgO и CaO + MgO).

Кислотный шлак эродирует облицовку конвертера, так как облицовочные кирпичи основные. Кислотный шлак содержит высокие количества SiO2, Al2O3, которые могут сделать шлак более жидким. Основной шлак содержит оксиды MgO и CaO, которые делают шлак более густым. FeO — самая важная часть шлака в том, что она заставляет известь растворяться при более низких температурах, что называется «флюсование». Температура плавления CaO составляет 2570 °C, а MgO — 2800 °C, поэтому видно, что без FeO, снижающего точку плавления, трудно получить известь или магнезию в растворе, где температуры отпива стали обычно ниже 1650 °C.

Роль, которую играет шлак в процессе конвертерного кислородного сталеплавиления, очень важна. Известь критична для сталеплавиления. Наука о том, как известь взаимодействует с различными компонентами, образующимися при сталеплавилении, является основой для понимания старой фразы «Сделай шлак, и сталь сделает сама себя». Шлак — общее название, и в сталеплавилении это в основном раствор оксидов и сульфидов в жидком состоянии и многокристаллические фазы в твердом состоянии. Шлак — отдельная фаза по сравнению с жидкой сталью, так как (i) он легче жидкой стали, и (ii) он нерастворим в жидкой стали. Важные роли, которые играет шлак при сталеплавилении:

• Он выступает как потоник для примесей при очистке стали.
• Он контролирует окислительно-восстановительный потенциал ванны при очистке через содержание FeO. Более высокое содержание FeO в шлаке делает шлак окисляющим, а более низкое — восстанавливающим.
• Он способствует дефосфоризации и поглощает некоторую серу.
• Он предотвращает проникновение азота и водорода из атмосферы в жидкую сталь в ванне.
• Он поглощает оксидные/сульфидные включения.
• Он изолирует жидкую ванну и снижает тепловые потери. Он обеспечивает тепловой барьер и таким образом предотвращает теплопередачу от жидкой стали к окружению.
• Он защищает жидкую сталь от реоксидации.
• Он эмульгирует горячий металл и способствует окислению углерода.

Функции шлака, приведенные выше, требуют, чтобы шлак обладал определенными химическими свойствами (основность, окислительный потенциал) и физическими свойствами (плотность, температура плавления, вязкость). Оба этих свойства контролируются составом и структурой шлака.

С точки зрения образования шлака, существуют две предельные практики надува: (i) мягкий надув с высоким положением ланцы без инертного газового нижнего перемешивания, характеризующийся низкой интенсивностью перемешивания железной ванны, и (ii) жесткий надув с низким положением ланцы и с нижним перемешиванием (в комбинированно надувных конвертерах), характеризующийся более интенсивным перемешиванием железной ванны и более глубоким взаимодействием кислородной струи с жидкой ванной. В случае мягкого надува взаимодействие кислородной струи с железной ванной поверхностное, массоперенос из глубины ванны медленный из-за слабого перемешивания, и железо окисляется первым и переходит в шлак. В случае жесткого надува взаимодействие между кислородной струей и ванной, а также массоперенос из глубины ванны в поверхностные слои более интенсивны, и примесные элементы ванны окисляются первыми. Основные эффекты практики мягкого надува:

• Увеличивается скорость образования шлака
• Результат — более высокое содержание FeO в шлаке
• Приводит к сверхнасыщению жидкой стали кислородом
• Содействует пенированию шлака
• Способствует дефосфоризации по крайней мере при высоком уровне углерода
• Увеличивает скорость окисления Mn и других примесей
• Увеличивает износ огнеупоров
• Увеличивает вероятность выброса шлака (слоппинга)

Существует четыре принципа контроля шлака в сталеплавилении: (i) контроль основности шлака — отношения основных оксидов к кислотным, (ii) насыщение шлака MgO, (iii) контроль пенирования шлака, также известный как контроль вязкости шлака, и (iv) баланс стали и шлака в процессе сталеплавиления для достижения «равновесного состояния».

Термин «основность шлака» — средство, которым определяется, насколько кислотным или основным является шлак в отношении основного огнеупора, используемого в конвертере. Если шлак более кислотный, он будет эродировать кирпичи, если более основный — защищать их. Основность шлака обычно фиксируется количеством добавленной извести и обожженного доломита, уровнями кремния и алюминия в горячем металле и стальном ломе, а также ферросплавами. Чем ниже значение отношения, тем более кислотным является шлак, а по мере увеличения отношения шлак становится все более основным.

Помимо основности, содержание MgO в шлаке также важно. Шлак содержит растворенные кальциевые соединения и кислотные соединения, которые вызывают растворение MgO из огнеупорных кирпичей облицовки в шлаке. MgO растворяется в шлаке на основе соотношений содержания FeO, основности и температуры. Чем ниже основность шлака, тем выше потребность шлака в MgO. Увеличение FeO и температуры также увеличивает потребность шлака в MgO. Эффекты на MgO видно на рис. 1.

Рис. 1 Влияние различных параметров на растворение MgO в шлаке

Высота пены в конвертере — функция времени надува. Максимальная высота пены достигается, когда масса шлака приближается к 70% от конечного количества шлака. Реактивная конвертерная пыль — источник оксидов железа и способствует быстрому образованию пенирующегося шлака, даже когда надув начался с низкой ланцой, т.е. практикой жесткого надува. Пенирующийся шлак снижает коэффициент послесгорания и повышает эффективность теплопередачи в ванну.

Несколько факторов влияют на пенирование жидкого шлака:

• Содержание FeO в шлаке. Шлак должен содержать FeO и в достаточном количестве для реакции с углеродом для образования пузырьков CO.
• Правильная вязкость или консистенция для удержания пузырей как можно дольше.
• Достаточное MgO для минимизации износа огнеупоров и стимулирования пенирования.

Углерод жидкого железа в ванне создает пузыри CO для пенирования шлака. Вязкость шлака определяется соотношением компонентов шлака и тем, как эти компоненты делают шлак жидким или густым. Это баланс этих компонентов для получения правильной вязкости шлака для удержания пузырей дольше. SiO2, FeO и Al2O3 делают шлак более жидким, в то время как CaO и MgO делают его более густым.

Приблизительная оценка плотности конвертерного шлака, состоящего из CaO, SiO2, FeO, MnO и др. в типичных диапазонах состава и температур кислородного конвертерного процесса, составляет 2,8–3 т/м³. Если отношение массы шлака к массе стали в конце конвертерного надува варьируется в пределах 0,08–0,1, то объемное отношение шлака к стали поднимается почти от нуля в начале надува до 0,20–0,25 к концу надува.

В общем, шлак считается демпфирующим металлические выбросы (плевки) и образование пыли из конвертера во время надува. Если конвертер эксплуатируется с очень малым количеством шлака, могут происходить тяжелые металлические выбросы и образование черепа. Однако свойства шлака имеют решающее значение. Жидкий, сильно окисляющий шлак благоприятен для окислительных реакций, но может привести к выбросу шлака из конвертера. Слоппинг часто случается, если образование шлака задерживается по какой-то причине, и большое количество кислорода «загружается» в шлак мягким надувом, добавкой руды/пыли и т.д. Интенсивное образование CO в любом случае приводит к образованию эмульсии шлак-металл, начинается образование шлака, вторичные и третичные окислительные реакции протекают бурно, и усиленное газообразование приводит к тяжелому слоппингу. Правильный контроль образования шлака и пенирования — центральная мера предотвращения слоппинга.

FeO в шлаке пропорционально растворенному в стали кислороду. Во всех реакциях шлак/металл существует отношение между тем, сколько одного вещества в стали, и сколько в шлаке. Это называется «коэффициентом распределения». Сталь и шлак в конвертере должны быть сбалансированы так, чтобы они находились в состоянии равновесия. Также существует связь содержания углерода в стали, контролирующая содержание кислорода в стали. Углерод влияет на уровень кислорода в стали. При низких уровнях углерода кислород реагирует с железом, образуя FeO, что делает шлак более жидким и влияет на потери выхода металла.

Содержание SiO2 в шлаке определяет, сколько извести нужно в сталеплавилении. Оно также снижает выход. Все материалы, попадающие в ванну конвертера под окислительными условиями, влияют на требования, которые шлак должен удовлетворять, и стоимость этих добавок, а также потери выхода. Горячий металл и лом вместе влияют на содержание SiO2 в шлаке. Каждый килограмм кремния, реагирующего с кислородом, создает 2,17 кг SiO2. Этот SiO2 должен быть нейтрализован известью и обожженным доломитом для формирования основного шлака. Этот основной шлак вызывает потерю 5 кг железа в шлак как FeO. Причина в том, что объем шлака увеличивается за счет увеличения количества кислотного материала, который должен быть сбалансирован основным материалом, таким как известь.

Химический износ огнеупорной облицовки зависит, среди прочего, от ее взаимодействия с шлак/эмульсией, жидким металлом и газовой фазой, включая O2 надув. Самый важный механизм — растворение облицовки в шлаке. Быстрое образование шлака для связывания и нейтрализации кислотного SiO2, образующегося в начале надува, — ключевой момент. Высокоокисляющий горячий шлак легко растворяет магнезиту или доломитовую облицовку. Использование обожженного доломита может значительно улучшить срок службы облицовки. Недавно брызговирование шлаком стало установленной практикой для продления жизни конвертера. Остаточный шлак в конвертере кондиционируется по химическому составу и температуре после отпива и брызгуется насильственным потоком азота вокруг стенки конвертера. Сама процедура, как и последствия для конвертерного процесса, довольно сложны, и шлак должен быть строго скорректирован для обработки.

Шлак должен выполнять несколько задач в процессе сталеплавиления в кислородном конвертере. В первую очередь, он самовольно образуется нелетучими оксидами, результатом окисления железа и второстепенных компонентов горячего металла (SiO2, MnO, P2O5 и FeO). Для флюсования примесных оксидов и формирования низкоплавкого, текучего шлака известь и обожженный доломит (смесь CaO и MgO) и, при необходимости, флюорит (CaF2) заряжаются в конвертер. Во-вторых, жидкий шлак обеспечивает реакционную среду для удаления серы и фосфора через процессы десульфуризации и дефосфоризации, хотя с развитием вторичной металлургии важность этих реакций в кислородном конвертере больше не так велика. Шлак, образуя эмульсию с оксидом углерода (CO) и каплями жидкой стали (пенирование шлака), очевидно играет некоторую роль в послесгорании CO до диоксида углерода (CO2) и влияет на радиационный теплоперенос от «горячей точки», образованной в полости удара кислородной струи — жидкое железо, выравнивая температурное распределение в конвертере. Пенирующийся шлак также явно снижает скорость генерации пыли за счет поглощения части пыли.

Образование шлака начинается с растворения кислорода в жидком железе и одновременного окисления железа и других компонентов ванны в зоне удара кислородной струи. Поскольку температура жидкой ванны в зоне удара кислородной струи очень высока (более 2000 °C), большое количество кислорода (до 1%) может раствориться в железе. В этой первичной окислительной зоне образуется оксид железа, и жидкое железо с высоким содержанием кислорода проникает в ванну и контактирует со свежим жидким железом с более высоким содержанием углерода и других окисляемых компонентов, окисляя их. Часть продуктов первичной реакции брызгается в шлак и атмосферу печи.

Оксид железа и другие нелетучие продукты окисления, такие как SiO2, MnO, P2O5 и др., смешиваются с существующим шлаком, и больше извести и обожженного доломита растворяется в жидком шлаке. Шлак соответственно образуется сложной цепочкой реакций. Реакции образования шлака приведены ниже:

[Si] + 2[O] = SiO₂ |

[Mn] + [O] = MnO |

[Fe] + [O] = FeO |

[P] + 5[O] = P₂O₅ | + CaO + (CaO + MgO) ⇒ Шлак

Этим реакциям следуют вторичные реакции окисления-восстановления, особенно декарбуризация, происходящая на поверхности капель жидкого железа, циркулирующих в шлаке.

[FeₓOᵧ] + y C = x Fe + y CO (г)

В начальный период конвертерного надува, когда температура ванны низка, шлак обычно насыщен дикальциевым силикатом (2CaO·SiO2), но с прогрессированием окисления горячего металла состав шлака отходит от «носа» дикальциевого силиката, возвращаясь на более поздней стадии надува обратно к нему и проходя его до насыщения трикальциевым силикатом (3CaO·SiO2) или даже до насыщения известью. Оценка пути шлака, проходящего высокотемпературные ликвидусные поверхности, такие как нос 2CaO·SiO2 или ликвидусные поверхности 3CaO·SiO2 или извести и соответствующее выпадение твердых фаз из жидкой ванны, несколько затруднено тем фактом, что шлаки — многокомпонентные фазы, и температуры шлака, как сообщалось, превышают, даже на несколько сотен градусов, среднюю температуру жидкой железной ванны.

Локальные сродства на границах фаз (шлак/ванна, шлак/капля, ванна/газ, шлак/газ и т.д.) контролируют прогресс аналогичных реакций компонентов в одной растворительной фазе (железный расплав или шлак). Величина сродства реакции зависит от стандартного сродства и активностей (химических потенциалов) реакционных компонентов в растворительных фазах. Локальные сродства реакций, контролирующие распределение кислорода между окислительной реакцией второстепенных элементов в железной ванне и железом, т.е. взаимный прогресс окислительных реакций, меняются со временем и температурной эволюцией процесса. Точно так же локальные сродства вторичных окислительных реакций оксидом железа (и других оксидов в шлаке, как оксид марганца) контролируют прогресс декарбуризации против окисления других второстепенных компонентов железных капель в шлаковой среде. Этот термодинамический контроль окислительной реакции объясняет, почему железо окисляется и переходит в шлак при мягком надуве. Слабое перемешивание в железной ванне приводит к медленному транспорту второстепенных компонентов ванны (Si, Mn, C и т.д.) из глубины ванны в поверхностные слои, где происходит окисление, и из которых железные капли брызгаются или прорываются в шлак. Эти слои истощаются второстепенными элементами, их активности в металлической фазе и, соответственно, сродства реакций уменьшаются относительно железа. Окисление железа становится таким образом термодинамически благоприятным.

Для дефосфоризации шлак играет важную роль в конвертерном кислородном сталеплавилении. Баланс активности кислорода в стали и шлаке может быть связан в окислительной фазе, а также материалами, используемыми для дефосфоризации. Уравнение удаления фосфора из стали в простых терминах следующее:

2P + CaO + 5FeO ⇒ P₂O₅·CaO + 5 Fe Temp < 1640 °C

2P + CaO + 5FeO ⇐ P₂O₅·CaO + 5 Fe Temp > 1640 °C

Все это показывает, что для удаления фосфора из стали нужны известь (CaO) и кислород (FeO) для получения продукта P₂O₅·CaO для захвата в шлаке. Однако, если температура превышает 1640 °C, реакция обращается и происходит рефосфоризация. Следовательно, для удаления фосфора шлак, содержащий P₂O₅·CaO, должен быть удален дешлакированием конвертера в середине надува, или необходимо добавить больше извести, надуть теплую сильнее (активность кислорода) или держать ее прохладнее.