Понимание шлака: его критическая роль в доменном производстве железа

Шлак и его роль в доменном получении железа

Доменная печь (ДП) — старейшая (более 700 лет) из различных реакторов, используемых на металлургических заводах. Она используется для производства жидкого железа (горячего металла). Доменная печь — сложный высокотемпературный противопоточный реактор в форме шахты, в которую с верха попеременно заряжаются железоносые материалы (руда, синтер/пеллеты) и кокс вместе с флюсовыми материалами (известняк, доломит и др.) для создания слоистого заряда в печи. Разогретый воздух надувается из нижней части печи через дюйеры. Этот горячий воздух реагирует с коксом для образования восстановительных газов. Снижающийся заряд (оксиды железа) восстанавливается восходящими восстановительными газами и плавится для производства горячего металла. Горнорудные материалы и зола кокса плавится с флюсовыми материалами для образования шлака. Жидкие продукты (горячий металл и шлак) выпускаются (выпускаются) из печи через определенные интервалы через выпускное отверстие. Качество полученного горячего металла зависит от образования шлака и его минералогических превращений. Качественный шлак необходим для качественного горячего металла. Шлак — это смесь низкоплавких химических соединений, образованных химической реакцией горной породы железоносного заряда и золы кокса с флюсовыми материалами в заряде. Все невосстановленные соединения, такие как силикаты, алюмосиликаты, кальциево-алюмосиликаты и др., также переходят в шлак.

Хорошо известно, что компоненты шлака, а именно кремнеземистый оксид (SiO2) и оксид алюминия (Al2O3), увеличивают вязкость, тогда как наличие оксида кальция снижает вязкость. Плавательная зона шлака определяет зону скупления доменной печи, а поэтому текучесть и плавкие характеристики шлака играют главную роль в определении производительности доменной печи. Изначально образуется железоистощенный шлак, а затем, благодаря ассимиляции оксида кальция (CaO) и оксида магния (MgO) из флюсовых материалов, состав шлака меняется. По мере просачивания шлака вниз он ассимилирует SiO2 и Al2O3 золы, образующейся при сгорании кокса. Процесс просачивания зависит от текучести (низкой вязкости) шлака, которая, в свою очередь, определяется его составом и температурой.

Шлак должен иметь сродство к поглощению примесей, т.е. горной породы из заряда вместе с другими вредными примесями, влияющими на качество горячего металла. Необходимо знать поведение шлака в терминах химического состава, минералогического состава и его способности реагировать и улавливать незначительные примеси. Также шлак должен быть свободнотекучим при рабочей температуре с высоким разделением шлак-металл без захвата металла. Следовательно, различные свойства конечного продукта напрямую зависят от состава шлака. Таким образом, физико-химические свойства шлака играют важную роль в работе доменной печи.

Финальный шлак доменной печи, производимый при получении горячего металла, в основном считается смесью четырех оксидов: (i) SiO2, (ii) Al2O3, (iii) CaO и (iv) MgO. Вторичные компоненты шлака включают (i) оксид железа (FeO), (ii) оксид марганца (MnO), оксид титана (TiO2), щелочи (K2O и Na2O) и серосодержащие соединения. Внутри доменной печи в разных зонах образуются четыре вида шлаков с отличными составами (рис. 1). Это (i) первичный шлак, (ii) котелнистый шлак, (iii) дюйерный шлак и (iv) финальный шлак. Эти четыре типа шлаков соответственно генерируются в (i) зоне скупления, (ii) капальной зоне, (iii) горне и (iv) подпечи. Именно финальный шлак выпускается, и поэтому для хорошего выпуска необходимо, чтобы он имел надлежащую текучесть (низкую температуру ликвидуса и низкую вязкость).

Рис. 1 Виды шлаков ДП и зоны их образования

Для бесперебойной работы доменной печи шлак должен удовлетворять следующим условиям:

• Объем шлака должен быть минимально возможным.
• Шлак должен иметь способность к удалению щелочей.
• Он должен удовлетворять требованиям к десульфуризации.
• Состав первичного шлака должен быть единообразным.
• Образование шлака должно быть ограничено ограниченной высотой доменной печи, и шлак должен быть стабильным.
• Шлак должен обеспечивать хорошую проницаемость в зоне образования шлака.
• Температура плавления шлака не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой.
• Финальный шлак должен быть достаточно текучим, чтобы его можно было слить через выпускное отверстие.

Слои железоносных материалов начинают размолчаться и плавиться в зоне скупления под действием флюсовых агентов при преобладающей температуре, что сильно снижает проницаемость слоев, регулирующую поток материалов (газ/твердое) в печи. Это зона в печи, ограниченная размолчением железоносных материалов сверху и плавлением и течением их внизу. Высокая температура размолчения в сочетании с относительно низкой температурой течения образует узкую зону скупления ниже по доменной печи. Это уменьшит расстояние, пройденное жидкостью в печи, тем самым уменьшая захват кремния. С другой стороны, финальный шлак, который просачивается по котелнистой области к подпечи печи, должен быть коротким шлаком, который начинает течь, как только размолчается. Таким образом, плавковое поведение является важным параметром для оценки эффективности шлака ДП.

Текучесть шлака в доменной печи влияет на поведение размолчения-плавления в зоне скупления, проницаемость в нижней части печи из-за удержания жидкости в капальной зоне, поток жидкости в подпечи печи и способность слива шлака через выпускное отверстие. Она также влияет на ее десульфуризирующую способность. Текучесть шлака зависит от температуры и состава, причем последний влияет горнорудные минералы и зольные материалы кокса и пневматизированного угля.

Шлаки доменной печи в основном относятся к трем шлаковым системам: (i) третичная система CaO–Al2O3–SiO2, (ii) четвертичная система CaO–Al2O3–SiO2–MgO и (iii) пятеричная система CaO–Al2O3–SiO2–MgO–TiO2. Обычно основная рабочая область шлака доменной печи для хорошей текучести в пятеричной системе (SiO2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2) диаграммы ликвидуса — это фаза мелилитов (твердые растворы акермана, Ca2MgSi2O7, и гелена, Ca2Al2SiO7).

Состав шлака доменной печи имеет очень важное влияние на его физико-химические характеристики, которые влияют на степень десульфуризации, гладкость работы, обращение со шлаком, потребление кокса, газовую проницаемость, теплопередачу, производительность горячего металла и его качество и т.д. Свойства шлака, которые влияют больше всего — вязкость, сульфидная емкость, щелочная емкость и температура ликвидуса. Эти свойства оказывают большое влияние на общий доменный процесс. Вязкость шлака сильно зависит от химического состава, структуры и температуры.

Вязкость шлака — это переносимая свойство, связанное с кинетикой реакции и степенью восстановления финального шлака. Вязкость шлака также определяет эффективность разделения шлак-металл, а следовательно, выход металла и способность удаления примесей. В эксплуатации вязкость шлака указывает на легкость, с которой шлак может быть выпущен из печи, и поэтому относится к энергозатратам и рентабельности процесса.

Если управление печью имеет способность предсказывать вязкость шлака и температуру ликвидуса, то у него есть потенциал оптимизировать анализ и принятие решений в процессе управления эксплуатации доменной печи. В таком случае это заменяет использование эмпирических правил, касающихся составов шлака. Для этого в прошлом предпринимались несколько усилий по измерению и моделированию вязкостей для различных шлаковых систем.

Жидкий шлак можно классифицировать как ньютоновскую жидкость с сдвиговой вязкостью, не зависящей от скорости сдвига, и поэтому называемой динамической вязкостью. Вязкость во многом определяется связью и степенью полимеризации, при этом SiO2 и Al2O3 способствуют более высоким вязкостям с их высококовалентными связями. В противоположность, одноксиды, такие как CaO и MgO, проявляют ионное поведение, ведущее к разрушениюсиликатных цепей и снижению вязкости. Это верно только для жидкой шлаковой фазы, а в многофазной системе увеличение одноксидов приводит к более высокой активности твердых фаз и возможному выпадению твердых фаз, что увеличивает эффективную (наблюдаемую) вязкость.

В типичной эксплуатации, где возможно изменение состава шлака, изменения состава обычно имеют противоположные эффекты. Например, достижение более низкой вязкости при более высоких основностях, вероятно, будет ассоциировано с неблагоприятным эффектом увеличения температуры ликвидуса. Помимо влияния на физико-химические свойства, основность шлака также влияет на способность шлака к удалению серы (и в некоторой степени фосфора) и содержание кремния в горячем металле. Более высокие основности приводят к более высоким значениям серы в шлаке и более низким значениям кремния в металле.

Низкоалюминиевые шлаки обычно имеют низкую вязкость, высокую сульфидную емкость, низкую температуру ликвидуса, а также меньший объем шлака, чем высокоалюминиевые шлаки с Al2O3 обычно более 15%. Высокоалюминиевые шлаки встречаются преимущественно в индийских доменных печах из-за высокого соотношения Al2O3/SiO2 в железной руде, а также в синтере и высоком содержании золы в коксе. Эти шлаки имеют высокие вязкости.

Вязкость жидкого шлака определяется в первую очередь его температурой и химическим составом. Температурная зависимость вязкости за заданный температурный диапазон обычно описывается уравнением Аррениуса:

N = A exp (E/RT)

Где

N = Вязкость шлака

A = Предэкспоненциальный член

E = Энергия активации вязкого течения

R = Газовая постоянная

T = Абсолютная температура

Силикатные шлаки построены из Si4+ катионов, окруженных 4 кислородными анионами, расположенными в форме правильного тетраэдра. Эти SiO4 4- тетраэдры соединены вместе в цепи или кольца мостующими кислородами. Вязкое течение в шлаке зависит подвижности ионных видов в системе, которая, в свою очередь, зависит от природы химической связи и конфигурации ионных видов. Межионные силы в случае шлаков зависят от размеров и зарядов задействованных ионов. Таким образом, естественно ожидать, что более сильные межионные силы приводят к увеличению вязкостей. В случае силикатных расплавов с высоким содержанием кремнезема полимерные анионы вызывают высокую вязкость. С увеличением концентраций металлических оксидов Si-O связи постепенно разрушаются и размер сети уменьшается, сопровождаясь снижением вязкости шлаков. Показано, что добавление щелочных оксидов до 10-20 моль% приводит к резкому падению вязкостей за счет деполимеризации.

В случае шлаков доменной печи алюмина всегда присутствует, и группы AlO4 5- образуют полимерные единицы с SiO4 4-. В шлаках, содержащих CaO-MgO-SiO2-Al2O3, алюмина увеличивает вязкость, как это делает кремнезем. С другой стороны, известь и магнезия, поставщики кислорода, имеют противоположный эффект на вязкость.

Вязкость шлаков зависит от состава и температуры. Низкая вязкость не только помогает управлять скоростями реакций за счет своего влияния на перенос ионов в жидком шлаке к и от интерфейса шлак/металл реакции. Она также обеспечивает бесперебойную работу доменной печи. И увеличение основных оксидов, и повышение температуры выше температуры ликвидуса шлака снижают вязкость. В случае системы CaO-MgO-SiO2-Al2O3 алюмина и кремнезем не эквивалентны на молярной основе в своем эффекте, хотя оба увеличивают вязкость этих расплавов. Эффект алюмины на вязкость зависит от содержания извести в шлаке. Это потому, что Al3+ может замещать Si4+ в силикатной сети только если ассоциирован с 1/2 Ca2+ для сохранения электрической нейтральности.

Плавковое поведение шлака описывается в терминах четырех характеристических температур: (i) начальная температура деформации (IDT), символизирующая липкость поверхности, важная для движения материала в твердом состоянии, (ii) температура твердого состояния (ST), символизирующая пластическое искажение, указывающая начало пластического искажения, (iii) полусферическая температура (HT), которая также является температурой плавления или ликвидуса, символизирующая вязкое течение, играющее значительную роль в аэродинамике печи и тепло- и массопередаче, и (iv) температура течения (FT), символизирующая подвижность жидкости.

Шлак, образующийся в зоне скупления, — это первичный шлак, который образуется с FeO как основным флюсующим компонентом. Температура солидуса, температура плавления, интервал солидус-плавление существенно влияют FeO. Этот шлак полностью отличается от финального шлака, где флюсование в основном вызвано наличием основных компонентов, таких как CaO или MgO. Хотя невозможно получить первичный шлак из доменной печи, всегда возможно приготовить синтетический шлак в лаборатории, напоминающий первичный шлак, и изучить его текучее поведение. Финальный шлак — это шлак с небольшой разницей между ST и FT. Такой шлак приобретает подвижность жидкости и просачивается по печи вниз от места, где начинается пластическое искажение, как можно скорее. Это действие обнажает свежие участки для дальнейших реакций и, предположительно, отвечает за усиленные скорости реакций шлак-металл, влияющие на операции доменной печи и качество металла.

Текучее поведение шлаков доменной печи сильно зависит от степени восстановления оксида железа при низкой температуре (в гранулярной зоне) помимо влияния состава, качества и количества горной породы в железоносных материалах. Соотношение CaO/SiO2 и содержание MgO шлака доменной печи сильно влияют на его свойства размолчения-плавления. Доступность MgO позже в процессе часто приводит к малому температурному диапазону зоны скупления, что ведет к лучшей проницаемости заряда, что, в свою очередь, влияет на потребление кокса и качество производимого горячего металла.

Увеличение Al2O3 в железной руде не только влияет на прочность синтера, но и его характеристики при высоких температурах в зоне скупления. Концентрация Al2O3 в шлаке считается фактором, ухудшающим текучесть шлака и повышающим температуру ликвидуса. Эффекты высокого содержания алюмины в шлаке следующие:

• Высокоалюминиевый шлак имеет высокую вязкость при постоянной основности (CaO/SiO2). Однако с увеличением основных оксидов и температуры выше температуры ликвидуса шлака вязкость высокоалюминиевого шлака снижается в некоторой степени.
• Шлак с более высоким содержанием алюмины имеет большую склонность к восстановлению кремния и есть тенденция к увеличению уровня кремния в горячем металле.
• Содержание серы в горячем металле имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания алюмины в шлаке. Следовательно, высокоалюминиевый шлак способствует менее эффективной десульфуризации.
• Перепад давления в капальной зоне увеличивается по мере увеличения концентрации Al2O3 в шлаке. Даже если соотношение CaO/SiO2 увеличивается, перепад давления в капальной зоне увеличивается.

Ухудшающий эффект высокой алюмины в шлаке компенсируется увеличением его содержания MgO. Концентрация алюмины в шлаке полуэмпирически устанавливается во многих странах на верхнем пределе около 16% для предотвращения накопления железистого шлака и ухудшения проницаемости в нижней части доменной печи.