Водородное сталелитейство: снижение углеродного следа в производстве железа и стали

Водородное сталелитейство

Промышленность производства железа и стали является крупнейшим сектором по совокупным глобальным выбросам фоссильных и промышленных парниковых газов (GHG), составляя около 7–9% от общего объема. При этом сталь — основной материал современных промышленных обществ. Потребление стали будет расти из-за необходимости расширения и улучшения инфраструктуры и повышения глобального уровня жизни. Таким образом, существует задача найти процесс производства стали, позволяющий обществу использовать сталь как материал, избегая при этом негативного экологического воздействия её производства. В контексте снижения выбросов CO2 сталелитья, водородный (H2) маршрут в настоящее время привлекает большое внимание, поскольку он представляет привлекательный выбор.

Восстановление железной руды водородом хорошо известно, так как реакции восстановления с H2 происходят как в производстве чугуна в доменной печи (BF), так и в производстве прямого восстановленного железа (DRI) / горячебрикетированного железа (HBI) в шахтной печи. В доменной печи источники H2 — увлажненный горячий воздух и внедряемый порошковый уголь. В случае маршрута DR-EAF (прямое восстановление — электродуговая печь), он исторически характеризовался использованием H2, который обычно генерируется из природного газа (NG) через каталитические реформеры. Поскольку углеводородным источником является природный газ, производимый H2 может иметь переменную концентрацию и смешиваться с оксидом углерода (CO) в зависимости от используемого окислительного соотношения.

Восстановление железной руды H2 изучалось много десятилетий. Первопроходческие исследования в Швеции Виберга и Эдстрема еще в 1950-х годах были suivi рядом исследований, описывающих кинетику процесса и реактивность продукта. Первый коммерческий завод по прямому восстановлению железной руды водородом (H2-DRI) на основе технологииfluidized bed (Circored) был построен Cliffs and Associates Ltd. в(Point Lisas Industrial Complex) на Тринидаде в 1998 году. Проектная мощность составляла 500 000 тонн HBI в год. Завод не преуспел коммерчески и был закрыт в 2016 году.

Основные проблемы водородного сталелитья

В современном глобальном сценарии ведется множество работ по поиску процесса, использующего восстановление железной руды водородом для резкого снижения, если не полного устранения выбросов CO2. Существует множество проблем, которые необходимо преодолеть перед достижением успеха, способного обеспечить жесткую конкуренцию существующим процессам доменного и сталелитейного производства. Основные из них описаны ниже.

1. Экономически эффективное производство водорода в больших объемах

Необходимо найти экономически эффективный метод производства водорода в больших объемах с использованием энергии, полученной из процессов с низкими выбросами CO2. Источники возобновляемой энергии: солнечная, ветровая, гидроэнергетика, морская и геотермальная энергия. В ядерной энергии также используется топливо без фоссильного углерода. Из всех возобновляемых источников два самых надежных — фотоэлектрическая (PV) солнечная энергия и ветряные турбины. Однако обе технологии характеризуются колеблющейся выработкой электроэнергии из-за волатильного характера солнечного излучения и ветра, поэтому бывают периоды дефицита и избытка электроэнергии. Для интеграции высокой доли ветровой и солнечной энергии в энергосистему необходимо крупномасштабное решение для накопления, компенсирующее временные дисбалансы между производством и спросом.

2. Хранение водорода в больших объемах

Хранение водорода (газообразное под высоким давлением или криогеническое в сжиженном виде) дает преимущества с точки зрения закупки/цен на электроэнергию, но не критично для концепции процесса. Сегодня наиболее экономически эффективной альтернативой для хранения H2 является подземное прессованное хранение в соляных формациях. В настоящее время это единственная технология хранения H2, испытанная в промышленных масштабах. Другие решения, привлекающие большой интерес: использование трубопроводов природного газа и конвертация в аммиак или углеводороды как промежуточное хранение H2. Первоначальная оценка технологии Lined Rock Cavern (LRC), используемой в Швеции для природного газа, считается перспективной. Другие альтернативные методы хранения H2 в разработке: хранение в металлических гидридах и пористых материалах.

3. Отсутствие углерода в железе, восстановленном водородом

Железо, полученное восстановлением водородом, не содержит углерода (C), в отличие от чугуна и DRI/HBI, содержащих C в переменных процентах. Углерод нужен в сталелитействе для углеродистого кипения. Свойства стали определяются её содержанием углерода, поэтому переменные проценты C присутствуют в разных марках стали. Однако реальных технических трудностей в этом отношении не предвидится, так как дополнительный углерод можно добавить в ЭДП.

4. Выбросы CO2 при добыче, обогащении и транспортировке

Выбросы CO2 происходят при добыче, переработке и обогащении железной руды, производстве пеллетов и транспортировке этих материалов. Процессы, использующие водородное восстановление, предпочтительно нуждаются в пеллетах как сырье. В этом аспекте существует возможность устранить часть выбросов CO2 за счет использования возобновляемых источников энергии.

Три основных процесса водородного сталелитья

Процесс 1: Крупномасштабное производство водорода

Крупномасштабное производство H2 в настоящее время достигается паровым реформированием метана. Этот вариант можно сохранить и даже оптимизировать для водородного доменного производства, например, нацеливаясь на чистоту H2 97–98% вместо обычных 99,9%+. Однако, поскольку это основано на фоссильных ресурсах, эффективность с точки зрения смягчения CO2 остается в целом средней, если не добавить установку улавливания CO2, что представляет иную стратегию. Другой предпочтительный вариант — производство H2 электролизом воды. Производство H2 должно быть свободным от фоссильного углерода, поэтому подходящим методом является электролиз воды с электроэнергией с низким содержанием CO2, то есть возобновляемой или ядерной. Вызов — достичь массового производства H2 в приемлемых экономических условиях. Хотя электролиз воды — хорошо известная технология, некоторые разработки необходимы для достижения цели массового производства H2 с низким содержанием CO2 и, главное, доступного для доменного производства. Размер завода можно достичь путем умножения электролитических ячеек. Также выявлены новые улучшенные технологии, такие как протонно-обменные мембраны и высоконапорный или высокотемпературный электролиз.

Процесс 2: Прямое восстановление железной руды в шахтной печи на чистом водороде

Это сердце водородного доменного процесса. Шахтная печь загружается пеллетами или крупным куском руды сверху, которые опускаются под действием гравитации и встречают восходящий поток H2, подаваемый сбоку на средней высоте реактора и выходящий сверху. Реакции восстановления происходят в верхней секции между выходом и входом восстанавливающего газа. Преобразование в железо завершается на уровне входа газа. Ниже коническая секция может использоваться для охлаждения DRI, но предпочтительно с использованием H2 вместо метана (CH4). Остальная газовая схема намного проще, чем в обычном DRI процессе с реформированным NG: верхний газ, состоящий из H2-H2O, охлаждается для конденсации воды. Отделенный H2 рециклируется, смешивается со свежим H2 от электролизного завода и нагревается до нужной температуры (около 800–900 °C).

Математическое моделирование зоны восстановления шахтной печи, работающей на 100% H2, показало, что благодаря быстрой кинетике восстановления с H2, полная металлизация теоретически может быть достигнута быстрее, чем со смесью H2-CO, что приводит к реакторам меньшего размера, чем современные шахты DR.

Процесс 3: Плавка безуглеродного DRI в ЭДП для производства стали

Водородный процесс восстановления дает продукт с нулевым содержанием углерода, что указывает на необходимость фоссильно-свободного источника C для производства стали требуемой химии на стадии сталелитья.

В лучшем изученном в проекте ULCOS (ультранизкое CO2 сталелитейство) водородном маршруте (Рис. 1), H2 производится электролизом воды с использованием гидроэлектрической или ядерной электроэнергии. Железная руда восстанавливается до DRI водородом в шахтной печи, а безуглеродный DRI обрабатывается в ЭДП для производства стали. Этот маршрут показывает многообещающие результаты по выбросам CO2 — менее 300 кг CO2/тонну стали, включая CO2-стоимость электроэнергии, при выбросах от печи прямого восстановления, близких к нулю. Это представляет 85% снижение выбросов по сравнению с текущими ~1850 кг CO2/т стали маршрута BF-BOF (конвертер). Этот новый маршрут — более устойчивый способ производства стали. Однако его будущее развитие во многом зависит от появления так называемой «водородной экономики», когда этот газ станет доступен в больших объемах, по конкурентоспособной цене и с низкими выбросами CO2 при производстве.

Кинетика и термодинамика водородного восстановления

При водородном восстановлении железная руда восстанавливается через газ-твердое реакцию, аналогично маршрутам DRI. Единственным отличием является то, что восстанавливающим агентом является чистый H2 вместо CO, сингаза или кокса. Восстановление железной руды H2 происходит в двух или трех стадиях. При температурах выше 570 °C гематит (Fe2O3) сначала превращается в магнетит (Fe3O4), затем в вюстит (FexO) и наконец в металлическое железо, тогда как при температурах ниже 570 °C магнетит напрямую превращается в железо, так как вюстит термодинамически нестабилен.

Реакции восстановления представлены уравнениями: (i) 3 Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 + H2O, (ii) x Fe3O4 + (4x-3) H2 = 3 FexO + (4x-3) H2O, и (iii) FexO + H2 = x Fe + H2O, где x = 0,95. Как показывают эти реакции, восстановление железной руды водородом выделяет безвредный водяной пар (H2O) вместо парникового газа CO2. Общая реакция восстановления гематита водородом: Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O — эндотермическая с теплотой реакции ΔH при 298 °C = 95,8 кДж/моль, что отрицательно для энергобаланса процесса и требует добавления энергии с внедряемым восстанавливающим газом/смесью. Фокус разработки производственной линии — оптимизация на основе температуры восстановления, кинетики реакции, состава пеллета и технологии предварительного нагрева восстанавливающего газа.

Стехиометрическое потребление H2 для восстановления гематита (Fe2O3) составляет 54 кг на тонну железа. Следовательно, 1 млн тонн в год сталелитейный завод требует завод по H2 мощностью до 70 000 нм³/час H2 при STP. При H2 как восстанавливающем газе важно предвидеть изменение поведения реактора по сравнению с реактором со смесью H2-CO (Рис. 2). Несколько факторов могут взаимодействовать по-разному: кинетика, термодинамика, теплопередача и газовой поток. Что касается кинетики, лабораторные исследования восстановления оксидов железа CO, H2 и смесями CO-H2 ясно показали, что при прочих равных условиях кинетика с H2 быстрее (до 10 раз), чем с CO. Однако большинство особенностей реакции очень похожи на восстановление CO и многие механизмы общие для обоих. Но есть и существенные различия.

Термодинамика

Первый главный фактор — термодинамика, которая благоприятствует CO при низких температурах, как показывает диаграмма Шодрона (Рис. 3). Вертикальные синие стрелки представляют движущую силу восстановления вюстита в железо, которая растет с температурой при H2 и падает с температурой при CO.

Теплота реакций восстановления

Второй фактор — теплота реакций восстановления (Таблица 1). Реакция гематит-магнетит менее экзотермична с H2, чем с CO; реакция магнетит-вюстит более эндотермична; и главным образом реакция вюстит-железо эндотермична с H2 и экзотермична с CO. Общий баланс — эндотермическое восстановление с H2 и экзотермическое с CO. В результате температура и составы в шахте сильно меняются с составом входящего газа. При выходе из зоны впрыска газа температура снижается из-за крекинга метана, но при более высоком содержании CO слой поддерживается при более высокой температуре в результате экзотермической теплоты реакций восстановления, тогда как при большем H2 температура ниже.

Даже если во всех случаях в целом используется больше H2, чем CO, для трех восстановлений (результат кинетики), последний эффект — восстановление CO в центральной зоне в случае CO газа — решает окончательную степень металлизации. Также при использовании только H2 (и на входе восстанавливающего газа, и на нижнем входе) более холодная центральная зона не существует, температуры более равномерны по радиусу, и восстановление благодаря эффективной кинетике идет до завершения (100% металлизация).

Как видно выше, восстановление с H2 эндотермично, тогда как с CO — экзотермично. С другой стороны, термодинамика более благоприятна с H2, чем с CO выше 800 °C. Это делает промышленную эксплуатацию khácной. С H2 горячий загружаемый газ должен приносить достаточно тепла для нагрева и поддержания твердого вещества при температуре, достаточно высокой для реакции. Работа с расходом газа выше стехиометрического следовательно необходима. Кинетика также сообщается как более быстрая с H2. Это в свою очередь может модифицировать морфологию конечного продукта (железа), которая зависит от конкуренции между диффузией и химической реакцией. В частности, образование «усов» (whiskers) кажется специфической особенностью восстановления водородом. Усы — это зерна железа, выступающие из фазы вюстита и растущие как пальцы к внешней части частиц. Усы делают контакты железо-железо более частыми и могут объяснять феномен прилипания твердых частиц, иногда наблюдаемый в промышленных реакторах, работающих с высоким содержанием H2. Еще один неудобный феномен, наблюдаемый при водородном восстановлении — замедление в конце реакции при некоторых температурах для достижения последних процентов степени превращения.

В шахтной печи с чистым H2 нет источника C. Из-за эндотермической природы реакций большое количество тепла поглощается, и внутренняя температура на слое сыпучего материала быстро падает. В результате реакции восстановления, потребляющие большое количество тепла, вызывают ухудшение коэффициента использования газа. Количество H2 как теплоносителя должно быть увеличено для поддержания предпочтительной производительности. Например, при давлении на вершине 0,4 МПа, количество H2 с температурой 900 °C должно быть не менее 2600 нм³ на тонну DRI для удовлетворения теплового спроса шахтного восстановления. Если добавка H2 остается неизменной, выпуск DRI составляет одну треть от текущего, что приводит к большому увеличению себестоимости DRI.

Удельный вес H2 низок, а плотность H2 составляет только 1/20 от плотности CO. В результате молекулы входящего газа H2 быстро уходят вверх. По сравнению с траекторией и направлением смешанного восстанавливающего газа, траектория H2 в печи меняется так быстро, что H2 не может остаться в зоне высокой температуры в нижней части шахтной печи для завершения задачи восстановления пеллетов железной руды. Теоретически продукты DRI также могут достичь расчетных показателей при поддержании входящего H2 при давлении выше 1 МПа и температуре выше 1000 °C.

Кроме того, H2 — крайне легковоспламеняющееся и взрывоопасное вещество, а шахтная печь нуждается в высокоэффективном и долгосрочном стабильном производстве. Если шахтная система работает долго в крайних условиях высокой температуры и высокого давления, безопасность становится проблемой. Кратко, скорость прямого восстановления и производственная эффективность зависят от нескольких факторов: пропорции H2, температуры, давления, коэффициента использования газа, времени пребывания железной руды, теплопередачи, массопереноса и дизайна шахтной печи.

Инициатива HYBRIT

HYBRIT расшифровывается как «HYdrogen BReakthrough Ironmaking Technology» (Прорывная технология доменного производства на водороде). 4 апреля 2016 года три шведские компании — SSAB, LKAB и Vattenfall AB — запустили проект по изучению возможности процесса производства DRI на водороде с электроэнергией без выбросов CO2 как первичным источником энергии. Была сформирована совместная компания HYBRIT Development AB, где три компании являются владельцами. Это дает полный доступ к топ-компетенциям во всей цепочке создания стоимости: от производства энергии, добычи руды, обогащения и производства пеллетов, прямого восстановления, плавки и производства сыровой стали. Предварительное исследование выполнимости водородного прямого восстановления проведено в 2017 году. Оно заключило, что предложенный процесс технически выполним и, учитывая будущие тренды на стоимость выбросов CO2 и электроэнергии, также экономически привлекателен для условий Северной Швеции/Финляндии.

Процесс HYBRIT заменяет уголь водородом для прямого восстановления (DR) железа в сочетании с ЭДП. Процесс почти полностью свободен от фоссильного углерода и приводит к существенному снижению выбросов парниковых газов. Процесс входит в число инициатив, использующих настройку H2-DR/ЭДП, объединяющую прямое восстановление железной руды водородом с ЭДП для дальнейшей переработки в сталь. Продукт процесса H2-DR — DRI или губчатое железо, которое загружается в ЭДП, смешивается с подходящими долями лома и дальше перерабатывается в сталь.

Принципиальная технологическая схема процесса HYBRIT показана на Рис. 4. Основные характеристики процесса: (i) нефоссильное топливо используется в производстве пеллетов, (ii) H2 производится электролизом с использованием электроэнергии без фоссильного углерода, (iii) хранение H2 в специально спроектированном блоке используется как буфер к сети, (iv) шахтная печь используется для восстановления железной руды, (v) специально разработанные пеллеты используются как сырье, (vi) восстанавливающий газ/смесь предварительно нагревается перед впрыском в шахту, (vii) продукт может быть либо DRI либо HBI без C или карбуризованным, и (viii) DRI/HBI плавятся вместе с переработанным ломом в ЭДП.

Использование H2, произведенного электролизом воды с использованием электроэнергии без фоссильного углерода, для восстановления пеллетов железной руды в шахтной печи — основная выбранная альтернатива для инициативы HYBRIT. В рамках этой инициативы переход к фоссильно-свободной цепочке создания стоимости от шахты до готовой стали включает множество вопросов для разработки, где также учитываются местные рыночные и географические условия. Швеция имеет уникальное положение с избыточной мощностью электроэнергии в северной части страны, близостью к рудным месторождениям, хорошим доступом к биомассе и сталелитейным заводам, и сильной сетью между индустрией, научными институтами и университетами.

Процесс HYBRIT попадает в категорию технологических концепций, которые существенно ближе к коммерческому развертыванию. Он основан на использовании H2 как восстанавливающего агента, с H2, произведенным электролизом на основе возобновляемой электроэнергии. С экологической точки зрения, самое важное преимущество — выходные газы этого процесса — вода (H2O) вместо CO2, с соответствующим снижением выбросов GHG. Как и в обычном DRI сталелитействе, железо, произведенное водородным DRI маршрутом, может быть дальше переработано в сталь с использованием коммерчески доступной технологии ЭДП. Этапы производства H2 и сталелитья в ЭДП могут быть сделаны без углерода, если электроэнергия и H2 производятся с использованием возобновляемых источников: фотоэлектрической (PV) солнечной / ветровой / гидро-электролиз, фотохимическое производство H2 или солнечно-термическое расщепление воды.

Флэш-технология доменного производства с использованием водорода

Новая трансформационная технология для альтернативного доменного производства разрабатывается консорциумом организаций и институтов при финансовой поддержке Американского института железа и стали (AISI) в США. Эта технология основана на прямом газообразном восстановлении концентрата оксида железа в флэш-процессе восстановления. Новая «флэш-технология доменного производства (FIT)» имеет потенциал снизить потребление энергии на 32–57% и выбросы CO2 на 61–96% по сравнению со средней современной работой на основе доменной печи. Эта технология восстанавливает концентрат железной руды в флэш-реакторе с подходящим восстанавливающим газом, таким как H2 или природный газ, а возможно биогаз/коксовый газ или их комбинация. Это первый флэш-процесс доменного производства. Эта технология подходит для промышленной операции, конвертирующей концентрат железной руды (менее 100 микрон) в металл без дальнейшей обработки.

Эта трансформационная технология производит железо, минуя стадии пеллетизации или агломерации, а также коксование. Кроме того, процесс интенсивен, так как мелкодисперсные частицы концентрата восстанавливаются с высокой скоростью при 1150–1350 °C. Таким образом, требуемое время пребывания в этом процессе составляет секунды вместо минут и часов, необходимых для пеллетов и даже мелкодисперсных руд. 90–99% восстановления происходят за 2–7 секунд при 1200–1500 °C. Время пребывания — комбинация скорости реакции из-за температуры, размера сырья и количества избыточного газа/расстояния от линии равновесия. Энергетическая потребность процесса с H2 как восстанавливающим газом составляет 5,7 ГДж (1360 Мкал)/тонну жидкого железа. Диаграмма равновесия Fe/FeO показана на Рис. 5.

Нагревательная часть реактора — где индукционная катушка нагревает графитовый сусцептор. Сусцептор нагревает огнеупорную стенку излучением. И сусцептор, и огнеупор нагревают газ и частицы конвекцией и излучением. После нагрева до температуры газ и частицы входят в зону реакции, где предполагается хорошая изоляция, поэтому стенка устанавливается как адиабатная. После зоны реакции есть зона охлаждения с охлаждающими панелями для охлаждения газа и частиц. Рис. 6 показывает технологическую схему флэш-технологии доменного производства.

В случае FIT с H2 как восстанавливающим газом, выбросы CO2 составляют 0,04 тонны CO2 на тонну жидкого железа. Это 2,5% от выбросов маршрута доменной печи. Флэш-процесс выполняется при достаточно высокой температуре, чтобы отдельные частицы имели достаточно энергии для закрытия пор, созданных удалением кислорода. Следовательно, отдельные частицы гораздо менее восприимчивы к самовозгоранию от быстрого окисления. Университет Юта провел исследования на малых пробы порошка и определил, что они не пирофорны.

Процесс использует газообразные восстанавливающие агенты: NG, H2, сингаз или их комбинацию. Он применяется к производству железа как сырья для сталелитейского процесса или части непрерывного прямого сталелитейского процесса. Обоснованный экспериментальными данными, полученными на предыдущей фазе проекта, масштабирующая разработка сейчас ведется в Университете Юта. Тестирование в лабораторной флэш-печи привело к установлению базы данных кинетики на широких диапазонах рабочих условий и полному проектированию более продвинутого лавочного реактора. С целью разработки промышленно жизнеспособного FIT планируется комплексная кампания лавочных испытаний. Результаты этой фазы проекта должны включать определение масштабируемости процесса, существенные результаты симуляции процесса и фундаментальные инженерные данные для проектирования и строительства промышленного пилотного завода.