Развитие огнеупорных смол для композитных материалов

Эта статья продолжает тему февральской публикации «Противостоим огню без лишнего веса». В ходе интервью для той статьи были упомянуты три поставщика смол: Ashland, Polynt и Scott Bader. Мы решили связаться с ними для получения подробностей.

Продукты

Самой известной смолой Ashland для огнестойких композитов является MODAR (MODified Acrylic Resin — модифицированная акриловая смола). Она не содержит галогенов, но Ashland также предлагает галогенированные полиэфирные или винилэфирные продукты серии Hetron.

Crestapol 1212 от Scott Bader — это уретанакрилат, также не содержащий галогенов, «работающий в той же лиге, что и Modar», по словам Жана-Паскаля (JP) Шрёдера, технического директора по клеям и композитам Scott Bader North America. Смолы серии Crystic также доступны в галогенированных и безгалогенных формулировках.

Группа Polynt-Reichhold объединяет четыре старых производителя смол: PCCR, CCP, Polynt и Reichhold. Два основных продукта для огнестойких композитов — это бромированная смоловая технология DION от Reichhold и ламинирующая смола NORSODYNE / гелькоут FIREBLOCK на основе интумесцентной технологии, разработанной CCP.

Галоген против безгалогенных

«Химия галогенов головой и плечами выше всего остального», — говорит Том Джонсон, менеджер по специальным смолам Ashland. «Критерий производительности, эквивалентный бромированным смолам, очень сложен для преодоления». Он объясняет, что бром (Br) как добавка в смолу очень эффективен, но имеет низкую молекулярную массу, поэтому может вымываться на свалке. Многие бромсодержащие добавки обладают высокой токсичностью и больше не допускаются. «Но есть и такие, что с низкой токсичностью и хорошо работают», — отмечает Джонсон.

Альтернатива — приграфтить Br к основной цепи смолы, получая бромированную смолу с высокой молекулярной массой. «Таким образом, она нерастворима в воде и не вымывается», — говорит Джонсон. «Это также исключает метаболические риски и миграцию из композита, поэтому в готовых изделиях нет токсичности». Такая химия бромированных смол предлагается Ashland через продукты Hetron. «У нас шесть и более продуктов для отраслей, где нужен только огнестойкий эффект, без дымогазов», — говорит Джонсон.

Без дыма? «Бромированные смолы не проходят требования по дымогазам и токсичности», — объясняет Рик Пауэр, менеджер по развитию приложений Polynt Composites USA. Смолы DION, входящие в линейку Reichhold, основаны на технологии бромированных смол. «Но они не проходят FST для авиаинтерьеров или европейский стандарт для ж/д EN 45545», — отмечает Пауэр.

«Есть простой тест на токсичность дыма», — говорит Шрёдер из Scott Bader. «Подожгите образец и посмотрите на цвет дыма. Токсичность растет с темнотой цвета — белый дым содержит больше воды и меньше токсичных газов, черный — вероятно, очень токсичен».

Шрёдер отмечает, что Scott Bader входит в Pinfa-NA, североамериканскую ветвь Pinfa, развивающей и продвигающей безгалогенные огнезащитные решения в Европе. Регулярно проводятся семинары, включая темы пластиков и электромобилей.

Интумесцентные смолы и гелькоуты

«Наш фокус — на интумесцентах», — говорит Пауэр из Polynt. Как объяснялось в апрельской статье, интумесценты — вещества, активируемые теплом для расширения и образования пористого углеродистого угля, который термически изолирует композит и подавляет выделение горючих летучих веществ. «Эта технология используется в ламинирующей смоле NORSODYNE и гелькоутах FIREBLOCK», — отмечает Пауэр. «Эти продукты не содержат галогенов, поэтому нетоксичны. NORSODYNE проходит требования ASTM E-84 по дымогазам. Чем толще ламинат, тем лучше он работает». Это связано с большим количеством интумесцентной добавки, дающей более толстый угольный слой. Также комбинация NORSODYNE и гелькоута FIREBLOCK дает лучшую производительность, чем NORSODYNE в одиночку.

Наполненные смолы

Хотя бромированные смолы доминируют на рынке, наиболее используемые смолы для низкодымных огнестойких композитов — это акриловые системы, сильно наполненные тригидрооксидом алюминия (ATH), включая MODAR от Ashland и Crestapol от Scott Bader. Оба — модифицированные акрилоуретановые полимеры с малым или нулевым содержанием стирола (который горюч). «Эти смолы позволяют использовать до 170 частей ATH на 100 частей смолы вместе с волокнистою усилением», — объясняет Шрёдер. «По сути, вы приближаетесь к неорганическому материалу, уменьшая органическое содержание смолы».

«MODAR дает хорошие механические свойства с малым количеством нетоксичного дыма и хорошей огнестойкостью», — объясняет Джонсон. «Благодаря низкой вязкости можно внедрять большие количества ATH. Можно также использовать фосфатные и интумесцентные добавки». Обычно смола с высоким содержанием ATH трудно обрабатывать — она становится вязкой и не течет. Эти наполненные смолы также могут быть хрупкими после отверждения. Джонсон говорит, что низкая вязкость акриловых смол позволяет высокую загрузку наполнителем, сохраняя технологичность, а их вязкость при отверждении аналогична полиуретанам, поэтому они не становятся хрупкими.

Кратко об акрилах. Хотя MODAR и Crestapol — термореактивные смолы, акрилы охватывают широкий спектр материалов, включая термопласты (PMMA, известный как Lucite, Plexiglas), а также PMMA, реагирующий с термореактивными для образования термореактивных метакрилатов (MMA) и уретанакрилатов.

Еще один момент: в Европе Ashland и Scott Bader продают смолы только с предварительно смешанным ATH. В США обе компании продают чистую смолу и оказывают техническую поддержку для подбора типа и количества ATH, советуя пропорции и процедуры смешивания.

ATH и инфузия

Пауэр указывает, что инфузия смол с ATH может быть сложной. «Некоторые частицы больше, чем позволяет инфузия без фильтрации», — говорит он, отмечая, что системы с более чем 35-40% ATH инфузируются плохо. Шрёдер добавляет, что углеродное волокно также ограничивает применение систем с ATH, «потому что слишком сложно смачивать пучки углеродного волокна, они плотнее стекловолокна». Инфузия в стекловолоконные ткани возможна, «но нужны укладки с открытым потоком, как у SAERTEX для LEO или G-flow ткани Chomarat. Это предотвращает фильтрацию ATH».

Применение в городском транспорте

Пример — 775 новых вагонов для системы BART в Сан-Франциско. Первые вошли в эксплуатацию в 2018, поставки завершатся в 2022.

По словам Пауэра, интумесцентная ламинирующая смола NORSODYNE H-81269TF Polynt-Reichhold используется в стекловолоконно-упластиченных панелях, входящих в напольную сборку. Они обеспечивают огнезащиту снизу вагона и интегрируют воздуховоды, снижая вес и толщину по сравнению с некомпозитным дизайном.

Шрёдер отмечает, что Scott Bader также квалифицирует Crestapol 1212 с производителем композитов, работающим над деталями для новых вагонов BART. «Bombardier использует наши продукты, но каждый квалифицируется на конкретное применение», — объясняет он.

Для автобусов Polynt разработал альтернативный подход с гелькоутом FIREBLOCK для соответствия требованиям Docket 90 (ASTM E162 и E662). «У нас клиенты, делающие детали автобусов методом RTM, где высокая загрузка ATH создает проблемы», — говорит Пауэр. «Нанесение гелькоута FIREBLOCK 2330PAWK745 с обеих сторон позволяет соответствовать стандартам по пламени и дымогу при использовании обычных смол Polynt для RTM».

Электромобили

Это растущий рынок для огнестойких композитов. «Коробки батарей EV — интересное применение: нужен углерод для прочности, но тогда нельзя использовать ATH», — говорит Шрёдер. Он также отмечает, что эксперты прогнозируют удвоение энергоплотности батарей для необходимого пробега. «Но если что-то пойдет не так и ячейка загорится, у нас будет более серьезная проблема с тушением».

Перспективы развития

«Во всех секторах идет рост, но самый волнующий рынок — архитектурные проекты», — говорит Джонсон из Ashland. «Это неосвоенная область, композиты позволяют большие изогнутые поверхности и легкость для многоэтажных зданий. Ведущие архитекторы по всему миру начинают это использовать». Пауэр давно выступает за композиты в строительстве, участвует в архитектурном дивизионе ACMA, опубликовавшем рекомендации по применению композитов в зданиях, включая большой раздел по пожаротехническим испытаниям.

Примеры в слайд-шоу показывают разработки Scott Bader в строительстве, но Шрёдер выражает опасения: «Для крупных коммерческих рынков огнестойкие композиты должны иметь надежную технологичность. Если не сделать продукты удобными для формовощиков, они не преуспеют». Все компании ищут решения, работающие как галогенированные, но без токсичности.

А что насчет полифурфурилового спирта (PFA)? Эта био-основанная смола, по сообщениям, сравнима с фенольной по производительности, продается SHD Composites и Composites Evolution для ж/д применения. «Проблема PFA — удаление воды при обработке, так как это полимер конденсации, как фенол», — объясняет Шрёдер. Возможно, поэтому продукты пока основаны на препреге, а не инфузии.

Шрёдер отмечает, что формовощики уходят от рассмотрения одного ингредиента к целой системе: ламинат + покрытия. Приводит пример SAERTEX LEO SYSTEM. «Люди используют огнестойкие смолы + интумесцентные гелькоуты и вуали типа Tecnofire. Это позволяет высокую объемную долю волокна».

«Смола всегда горит, кроме феноловых», — продолжает он. «Моя надежда — получить материал с огнестойкостью как фенол, но инфузируемый для высоковолокнистых структур из углерода. Scott Bader ведет перспективные разработки, но пока ничего не готово к рынку».

«Как поставщик смол, мы даем и топливо для огня, и средства для сопротивления ему», — говорит Джонсон. «Вызов — иметь портфель высокопроизводительных продуктов и химий, а также знания и историю испытаний, чтобы знать, что работает и почему». Именно эту экспертизу предлагают эти поставщики. Свяжитесь со мной (ginger@compositesworld.com) для дополнительной информации или контактов с экспертами.