Значительные спин-зависимые термоэлектрические явления в сетях нанопроводников NiFe

Аннотация

Сетки нанопроводников (NP) из сплава NiFe и многослойных нанопроводников NiFe/Cu выращивали методом шаблонно-ассистированного электрохимического синтеза. Сетки нанопроводников из сплава NiFe демонстрируют большую термоэлектрическую мощность (термоЭДС), которая в значительной степени сохраняется в геометрии тока, перпендикулярной плоскости слоев (CPP), в многослойной структуре нанопроводников. Обнаружены гигантские магнито-термоэлектрические (MTE) эффекты в многослойных нанопроводниках NiFe/Cu со значением 25% при 300 К и достигающими 60% около 100 К. Получен большой спин-зависимый коэффициент Зеебека –12,3 мкВ/К при комнатной температуре. Большие MTE эффекты демонстрируют магнитный подход к контролю термоэлектрических свойств гибких устройств на основе сетей нанопроводников.

Введение

Термоэлектрические эффекты в спинтронных материалах активно изучаются в растущей области спин-калоритроники благодаря их уникальным физическим свойствам, включая спин-эффект Зеебека, термически генерируемый спиновый ток и термически ассистированный спин-трансферный момент [1–7]. Также термоэлектрические аналоги магниторезистивных эффектов в магнитных многослойных структурах, спин-клапанах и туннельных переходах, такие как гигантский магнито-Зеебек и магнито-Пельтье эффекты, представляют особый интерес, поскольку они могут использоваться для магнитного управления тепловым потоком и термоэлектрическими напряжениями для утилизации отходящего тепла из электронных схем [3, 8–13]. Большие спин-зависимые термоэлектрические эффекты, достигаемые путем соответствующей модификации конфигураций намагниченности многослойных структур внешним магнитным полем, используют тот факт, что коэффициенты Зеебека для спин-вверх и спин-вниз электронов существенно различаются. Эта разница коэффициентов Зеебека приписывается d-зонному обменному расщеплению в переходных ферромагнитных (ФМ) металлах, как предполагалось из предыдущих работ на разбавленных магнитных сплавах [14, 15]. Рассматривая Пельтье эффект, это означает, что спин-вверх и спин-вниз электроны переносят разное количество тепла. Недавно было продемонстрировано, что взаимосвязанные магнитные сети нанопроводников (NP), изготовленные электрохимическим осаждением в 3D нанопористых полимерных пленках-хозяевах, предоставляют привлекательный путь к изготовлению легких, прочных, гибких и формуемых спин-калоритронных устройств в универсальных форматах, отвечающих ключевым требованиям электрической, тепловой и механической стабильности [16, 17]. Кроме того, электрохимический синтез — мощный метод для изготовления многосоставных нанопроводников с разными металлами благодаря своей инженерной простоте, универсальности и низкой стоимости [18–20]. В таких сантиметровых сетях нанопроводников электрическая связность необходима для обеспечения зарядного тока на всем размере образца. Система на основе нанопроводников преодолевает отсутствие надежности и воспроизводимости результатов, полученных в металлических нанопилларах и магнитных туннельных переходах [3, 9, 10, 12], что в основном можно атрибутировать тепловому контактному сопротивлению между наномасштабными образцами и термобанками, создающими температурный градиент. 3D сети нанопроводников обещают гибкие термоэлектрические генераторы с экстремально большими и магнитным образом модулируемыми термоэлектрическими коэффициентами качества. Традиционные термоэлектрические модули состоят из связанных n- и p-типа термоэлектрических материалов или ножек. В то время как начальные работы фокусировались на n-типа NP системах из Co/Cu и CoNi/Cu многослойных структур [16, 17], недавно показано, что разбавленные сплавы NiCr перспективны для изготовления p-типа термоэлектрических ножек на основе нанопроводников [21]. В настоящей работе мы сообщаем об экспериментальных результатах, полученных на других n-типа термоэлектрических пленках на основе взаимосвязанных Ni, сплавов NiFe и многослойных сетей нанопроводников Ni₈₀Fe₂₀/Cu. Никель-железо — важный мягкий магнитный материал, широко используемый в технологиях магнитного хранения данных. Сплавы NiFe с оптимизированными композициями также демонстрируют большую термоэлектрическую мощность около комнатной температуры. Кроме того, NiFe/Cu многослойные структуры — хорошо известные системы гигантского магнитосопротивления (GMR) [22]. Физическое происхождение GMR — в различных проводимых свойствах большинства и меньшинства спиновых электронов в магнитных многослойных структурах. Через измерения магнито-термоэлектрической мощности и используя тот факт, что разветвленная нанопроводниковая архитектура этих многослойных сетей NP позволяет электрические измерения в геометрии тока, перпендикулярной плоскости (CPP), получают точное определение спин-зависимых коэффициентов Зеебека в пермаллое (Ni₈₀Fe₂₀).

Экспериментальные методы

Пористые поликарбонатные (PC) мембраны с взаимосвязанными порами изготавливали путем воздействия 22-ммкм толстой PC пленки двухшаговым процессом облучения [23, 24]. Топология мембран определялась воздействием пленки на первом шаге облучения под двумя фиксированными углами −25° и +25° относительно нормальной оси плоскости пленки. После поворота PC пленки в плоскости на 90°, второй шаг облучения происходил при том же фиксированном угловом потоке облучения для окончательного формирования 3D наноканальной сети. Затем латентные трехи химически травляли по ранее сообщенному протоколу [25] для получения 3D пористых мембран с порами диаметром 80 нм и объемной пористостью 3%. Далее, PC шаблоны покрывали с одной стороны с помощью электронно-лучевого испарятеля металлическим Cr (3 нм)/Au (400 нм) двуслойом для служения катодом во время электрохимического осаждения. Сеть NP частично заполняет 3D пористую PC мембрану. Нанопроводники из сплава NiFe с контролируемым составом, содержанием Fe ниже 40%, успешно выращивали при комнатной температуре с использованием сульфатной ванны и осаждением при разных потенциалах [26]. Кроме того, электрохимически осажденные многослойные нанопроводники Py (пермаллой, Ni₈₀Fe₂₀)/Cu изготавливали из единой сульфатной ванны, содержащей ионы Ni²⁺, Fe²⁺ и Cu²⁺, с использованием импульсного электроосаждения, как описано в ссылке [27]. Следуя процедуре, описанной в другом месте [18], скорости осаждения каждого металла определяли из времени заполнения пор. Толщина двуслойов устанавливали как 10 нм с примерно одинаковой толщиной для слоев Py и Cu. Примесь Cu включается только в очень ограниченном содержании (менее 5%) в пермаллой, как оценялось энергодисперсионным рентгеновским анализом (EDX). Микроструктура отдельных NiFe и NiFe/Cu нанопроводников, выращенных электроосаждением в нанопорах, ранее исследовалась рентгеновской дифракцией и аналитической передаточной электронной микроскопией [28]. Рис. 1a иллюстрирует гибкость пленки спин-калоритронного устройства на основе взаимосвязанной сети нанопроводников. Пленку можно легко скручивать без повреждения её электрических свойств. Химическое растворение PC шаблона дихлорметаном приводит к взаимосвязанной металлической самонесущей структуре (вставка на рис. 1a), которая верно воспроизводит 3D пористый шаблон. Для проведения электрических и термоэлектрических транспортных измерений катод локально удаляли плазменной травкой для создания двухзондного дизайна, подходящего для электрических измерений, как показано на рис. 1b, c [16, 29, 30]. В этой конфигурации ток напрямую вводится в разветвленную структуру CNP (примерно 1 см в длину) из нетравленных участков металлического катода, где электрические контакты делаются непосредственно серебряной краской, и проходит через 20-ммкм толстую сеть NP благодаря высокой степени электрической связности CNP. Кроме того, поскольку поток электрических и тепловых токов ограничен вдоль сегментов нанопроводников, ток течет перпендикулярно плоскости слоев в случае многослойной структуры. Типичные значения сопротивления подготовленных образцов находятся в диапазоне нескольких десятков ом. Для каждого образца входная мощность держали ниже 0,1 мкВт для избежания самонагрева, и сопротивление измеряли в его омическом диапазоне с разрешением одной части в 10⁵. Тепловой поток генерируется резистивным элементом, и термоэлектрическое напряжение ΔV создается температурной разностью ΔT между двумя металлическими электродами. Вольтметрические проводники изготавливали из тонких хромельевых проводов P, и вклад проводов в измеренную термоэлектрическую мощность вычитали, используя рекомендуемые значения абсолютной термоэлектрической силы хромеля P в базе данных термопар NIST ITS-90. Температурный градиент мониторили с помощью тонкого термопарного датчика типа E. Типичная температурная разность 1 К использовалась в измерениях. Для измерений магнитосопротивления (MR) и магнито-термоэлектрической мощности (MTE) внешнее магнитное поле приложвали вдоль направлений out-of-plane (OOP) и in-plane (IP) пленок сетей нанопроводников (для подробностей см. термоэлектрические измерения и корректирующий коэффициент в Дополнительном файле 1).

a Фотография гибкого спин-калоритронного устройства на основе сети нанопроводников. Вставка SEM-изображение показывает разветвленную нанопроводниковую структуру с диаметром ~80 нм. Схематичное представление дизайна электродов для электрических (b) и термоэлектрических (c) измерений взаимосвязанной сети NP. Вставка рис. 1b показывает схематичный рисунок структуры Py/Cu многослойной. Красные стрелки представляют направление потока тока. Цвет на c представляет сгенерированный температурный профиль в сетях NP

Результаты и обсуждение

Абсолютная термоэлектрическая мощность при комнатной температуре (КТ) чистого Ni и сетей нанопроводников из сплава NiFe, содержащих 20%, 30% и 40% Fe, показана на рис. 2a. Термоэлектрическая мощность непрерывно увеличивается с увеличением содержания Fe, достигая значений от –20 мкВ/К для чистого Ni до примерно –45 мкВ/К для Ni₆₀Fe₄₀. Погрешности на рис. 2a связаны с неопределенностью в составе сплавов, относящейся к электроосаждению. Эти результаты в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными на объемных сплавах NiFe [31]. Поэтому сплавы NiFe с тонко настроенным составом потенциально дают значительно большие коэффициенты Зеебека, чем чистые ферромагнитные металлы вроде Co и термопарочные материалы вроде константаны (Cu₅₅Ni₄₅: S≈ -38 мкВ/К). Также отмечаем, что измеренное значение для NP Py (S≈ -37 мкВ/К) очень похоже на сообщаемые объемные значения в литературе [32, 33]. Панели b и c рис. 2 показывают КТ магнитные полезависимости сопротивления и термоэлектрической мощности NP Ni и Py с полем, приложенным в IP и OOP направлениях. Сопротивление и термоэлектрическая мощность образцов NP Py и Ni показывают те же магнитные полезависимости вдоль двух направлений. Кривые R(H) хорошо соответствуют анизотропному магнитосопротивлению, которое обусловлено анизотропией спин-орбитального рассеяния в переходных ферромагнитных металлах. Этот эффект приводит к снижению удельного сопротивления при увеличении угла между направлениями намагниченности и тока. Действительно, поток тока, ограниченный вдоль сегментов NP, насыщенная намагниченность в IP направлении образует средний угол ±65° с током. В противовес, когда намагниченность насыщена в OOP направлении, средний угол между намагниченностью и потоком тока намного меньше (±25°). Поэтому снижение сопротивления во внешнем магнитном поле усиливается, когда поле приложено в IP направлении. Очевидно, что более низкое состояние сопротивления, ожидаемое для перпендикулярной конфигурации между намагниченностью и током, не могло быть достигнуто в таких сетях NP. Наблюдение того, что абсолютное значение термоэлектрической мощности увеличивается с увеличением поперечного магнитного поля как в Ni, так и в сетях NP из сплава NiFe, также в хорошем согласии с предыдущими исследованиями, проведенными на отдельных NP [34]. Рис. 2d показывает величину магнитосопротивления и магнито-термоэлектрической мощности, оцененную при КТ в IP направлении для чистого Ni и сетей NP из сплава NiFe. Здесь отношения MR и MTE определены как MR =(R(H=0)−R(H_sat))/R(H=0) и MTE =(S(H=0)−S(H_sat))/S(H=0), с R(H_sat) и S(H_sat) как сопротивлением и термоэлектрической мощностью при H= 10 кОе соответственно. Для образцов сплава NiFe величина отношения MTE либо сравнима, либо меньше (Py) по сравнению с отношением MR. Такое меньшее значение отношения MTE относительно соответствующего отношения MR для сети NP Py согласуется с измерениями, проведенными на тонких пленках Py [35]. В противовес, сеть NP Ni демонстрирует MTE эффект –5%, гораздо больший, чем отношение MR 1,5%. Этот результат в хорошем согласии с предыдущими измерениями, проведенными на отдельных NP Ni, показывающими то же усиление MTE эффекта [34]. Интересно отметить, что для тонких пленок Ni наблюдаемая анизотропия коэффициента Зеебека имеет примерно ту же величину, что и анизотропное MR (~1,5%) [35]. Дальнейшие исследования необходимы для понимания этого неожиданного усиленного MTE для NP Ni.

a Изменение коэффициента Зеебека в зависимости от содержания Ni в сетях NP NiFe (диаметр 80 нм) при комнатной температуре. Рекомендуемые значения для объемных сплавов [38] также приведены. b, c Комнатная температура вариация электрического сопротивления и коэффициента Зеебека Ni (b) и Py (c) образцов NP, полученных с приложенным полем in-plane (IP) и out-of-plane (OOP) пленки сети NP. d Отношения MR и MTE как функция содержания Ni в сетях NP NiFe при КТ

В ФМ/Cu многослойных структурах коэффициент Зеебека в направлении, перпендикулярном слоям, можно рассчитать из соответствующих транспортных свойств, используя правила Кирхгофа [36],

$$ S_{\perp} = \frac{S_{\text{Cu}} \kappa_{\text{FM}} + \lambda S_{\text{FM}} \kappa_{\text{Cu}}}{\lambda \kappa_{\text{Cu}} + \kappa_{\text{FM}}}, $$ (1)

где S_FM,Cu и κ_FM,Cu представляют термоэлектрическую мощность и теплопроводность ферромагнитного материала и Cu, а λ=t_FM/t_Cu — отношение толщин слоев FM и Cu. Согласно уравнению 1, S_⊥ в основном определяется большой термоэлектрической мощностью ФМ металла в случае, если отношение толщин λ не слишком мало, поскольку S_FMκ_Cu>>S_Cuκ_FM.

В противовес, коэффициент Зеебека стека ФМ/Cu многослойной структуры в направлении, параллельном слоям, задается

$$ S_{\parallel} = \frac{S_{\text{Cu}} \rho_{\text{FM}} + \lambda S_{\text{FM}} \rho_{\text{Cu}}}{\lambda \rho_{\text{Cu}} + \rho_{\text{FM}}}, $$ (2)

с ρ_FM и ρ_Cu как соответствующими электрическими уделыми сопротивлениями. В этом случае большая термоэлектрическая мощность может быть получена только в случае, если отношение толщин λ очень велико. Противоречивое поведение между параллельными и перпендикулярными направлениями слоев иллюстрировано на рис. 3a для Py/Cu многослойных структур с использованием уравнений 1 и 2 и литературных значений удельного сопротивления и термоэлектрической мощности для объемного пермаллоя [32, 33, 37, 38] (ρ_Py≈ 25 мкОм·см, S_Py= –35 мкВ/К) и меди (ρ_Cu= 1,6 мкОм·см, S_Cu= 1,7 мкВ/К), а также теплопроводностей, оцененных из закона Видеманн-Франца (κρ=LT, где T — температура, а L — число Лоренца). Для объемного монокристалла Py относительно малый решетчатый вклад в теплопроводность ожидается слегка изменить оценочное значение. Хотя значения удельного сопротивления и теплопроводности многослойных нанопроводников могут существенно отличаться от их соответствующих объемных компонентов, то же противоречивое поведение между параллельными и перпендикулярными направлениями слоев сохраняется. Таким образом, многослойные NP с чередующимися стеками разных материалов, таких как Py и Cu (см. рис. 3a), являются перспективными кандидатами для хороших термоэлектрических материалов.

a Расчетная термоэлектрическая мощность для Py/Cu многослойных структур в направлении параллельном слоям (пунктирная линия) и перпендикулярном (сплошная линия) vs отношение толщин λ=t_Py/t_Cu с использованием уравнений 1 и 2 и объемных значений транспортных коэффициентов. Серая пунктирная линия показывает значения для λ= 1; вставка показывает стек ФМ/Cu многослойной структуры. b Комнатная температура вариация электрического сопротивления и коэффициента Зеебека сети NP Py/Cu в магнитных полях, приложенных в IP и OOP направлениях. c Отношение MR и MTE как функция температуры с полем, приложенным в плоскости пленок сетей NP. d Измеренные коэффициенты Зеебека при нулевом приложенном поле S_AP (синие сплошные круги) и насыщающем магнитном поле S_P (красные открытые круги), вместе с соответствующими расчетными S_↑ (оранжевые треугольники) и S_↓ (фиолетовые треугольники) из уравнений 5 и 6 (см. текст). Данные, полученные на сети NP Py (диаметр 80 нм), также приведены (зеленые квадраты). Погрешности отражают неопределенность электрических и температурных измерений и установлены в два стандартных отклонения, собирая 95% вариации данных

Как показано на рис. 3b, сопротивление и термоэлектрическая мощность сети NP Py/Cu показывают те же магнитные полезависимости вдоль OOP и IP направлений пленки сети NP. Легкая ось направлена вдоль OOP направления, с насыщающим магнитным полем около 1,8 кОе. Образец демонстрировал большие GMR ответы (используя текущее определение отношения GMR, в котором MR эффект нормализуется к состоянию более низкого сопротивления R_P, т.е., GMR =R_AP/R_P−1, с R_AP и R_P как соответствующими сопротивлениями в высоко- и низко-сопротивляющих состояниях) достигая КТ значений 20,5% и 19% вдоль IP и OOP направлений соответственно. Малая разница приписывается вкладу анизотропного магнитосопротивления. Как ожидалось, измеренная при КТ термоэлектрическая мощность на CPP-GMR сети NP Py/Cu в насыщенном состоянии (S≈ –25 мкВ/К вдоль IP направления) лишь слегка меньше значения, найденного в однородном образце Py. В противовес, сообщаемые при КТ коэффициенты Зеебека для NiFe/Cu многослойных структур в геометрии CIP (∼-10 мкВ/К) намного меньше [39]. Дальнейше сообщаются только измерения, полученные в плоскости пленок сетей NP. Как показано на рис. 3c, абсолютное значение магнито-термоэлектрической мощности MTE =(S_AP−S_P)/S_AP, с S_AP и S_P как соответствующими диффузионными термоэлектрическими силами в высоко- и низко-сопротивляющих состояниях соответственно, монотонно увеличивается с понижением температуры подобно отношению MR (определенному как MR =(R_AP−R_P)/R_AP). Однако, в то время как величины эффектов похожи близко к КТ, MTE демонстрирует выраженное усиление в низкотемпературном диапазоне. Это поведение контрастирует с тем, что наблюдалось на сетях NP Co/Cu и CoNi/Cu, которые демонстрируют заметное падение их MTE при низких температурах [16, 17]. Вокруг T= 50 К MTE достигает около 70% для образца Py/Cu, что в 2–3 раза больше, чем у сетей NP Co/Cu и CoNi/Cu. Отношение GMR при низких температурах (~60%) лишь слегка меньше, чем ранее сообщавшиеся на массивах параллельных NP Py/Cu [27, 40], тем самым демонстрируя, что высокопроизводительные гибкие пленки CPP-GMR на основе сетей NP могут быть изготовлены этим простым и недорогим низу-вверх методом.

Используя простое рассмотрение параллельных путей тока спин-вверх и спин-вниз электронов [41], соответствующие термоэлектрические силы в высоком и низком сопротивляющих состояниях, S_AP и S_P, просто даны:

$$ S_{\text{AP}} = \frac{S_{\uparrow} \rho_{\uparrow}+ S_{\downarrow} \rho_{\downarrow} }{\rho_{\uparrow} + \rho_{\downarrow}}, $$ (3)

и:

$$ S_{\mathrm{P}} = \frac{S_{\uparrow} \rho_{\downarrow}+ S_{\downarrow} \rho_{\uparrow} }{\rho_{\uparrow} + \rho_{\downarrow}}, $$ (4)

где отдельные удельные сопротивления ρ_↑ и ρ_↓ и коэффициенты Зеебека S_↑ и S_↓ определены для большинства и меньшинства спиновых каналов. Следовательно, спин-зависимые коэффициенты Зеебека, S_↑ и S_↓, могут быть выражены следующим образом [16]:

$$ S_{\uparrow} = \frac{1}{2} \big[S_{\text{AP}}\big(1-\beta^{-1}\big) + S_{\mathrm{P}}\big(1+\beta^{-1}\big) \big], $$ (5)

$$ S_{\downarrow} = \frac{1}{2} \big[S_{\text{AP}}\big(1+\beta^{-1}\big) + S_{\mathrm{P}}\big(1-\beta^{-1}\big) \big], $$ (6)

где β=(ρ_↓−ρ_↑)/(ρ_↓+ρ_↑) обозначает коэффициент спин-асимметрии для удельного сопротивления. Грубая оценка β= 0,6 при низких температурах с использованием β=MR^1/2 в разумном согласии с предыдущими результатами из экспериментов CPP-GMR на многослойных Py/Cu [42]. Из уравнений 5 и 6 легко вывести, что S_↑=S_P и S_↓=S_AP в пределе экстремально большого отношения MR (β→1). Рис. 3d показывает температурную эволюцию S_AP, S_P, S_↑ и S_↓. Ниже КТ различные коэффициенты Зеебека уменьшаются почти линейно с понижением температуры, что указывает на доминирование диффузионной термоэлектрической силы. Данные, полученные на однородной сети NP Py, также показаны на рис. 3d для сравнения. Для NP пермаллоя величина коэффициента Зеебека близка к оценочной для S_↑, как ожидалось из уравнения 4. Значение при КТ для спин-зависимого коэффициента Зеебека ΔS=S_↑−S_↓ –12,3 мкВ/К в сети NP Py/Cu больше, чем ранее полученные значения для NP Co/Cu и CoNi/Cu [16, 17]. Оно также намного больше, чем значения, косвенно оцененные из измерений, проведенных на нанопилларах Py/Cu/Py и латеральных спин-устройствах клапана с использованием 3D модели конечных элементов [3, 11]. В этих предыдущих экспериментах на наноструктурах Py/Cu было трудно определить и/или устранить тепловое контактное сопротивление, главный источник ошибки, и часто требовались симуляции для оценки температурного градиента над многослойными стеками. Коэффициенты Зеебека спин-зависимые при комнатной температуре для разных магнитных многослойных систем сведены в таблице 1. В предыдущей работе предполагалось, что бесконечно большой MTE ожидается, когда произведение βη стремится к –1 [16]. Из вышеприведенного анализа произведение βη близко к КТ для нанопроводников Py/Cu оценивается около –0,1, что порождает похожие величины MTE и MR, как показано на рис. 3d.

Заключение

Подводя итог: крупномасштабный синтез однородных Ni, сплавов NiFe и многослойных сетей нанопроводников Py/Cu был осуществлен электроосаждением в 3D пористые полимерные шаблоны. Мы обнаружили неожиданно высокое значение 5% для MTE NP Ni по сравнению с MR (~1,5%). Сети нанопроводников из сплава NiFe демонстрируют большую термоэлектрическую мощность, до примерно –45 мкВ/К для Ni₆₀Fe₄₀ при комнатной температуре. NP Py/Cu проявляют гигантское магнитосопротивление и магнито-термоэлектрические эффекты в геометрии тока, перпендикулярной плоскости, превышающие 50% при низких температурах. Мы также нашли большой спин-зависимый коэффициент Зеебека –12,3 мкВ/К при комнатной температуре, который больше ранее сообщаемых значений для металлических магнитных многослойных структур. Благодаря легкости изготовления геометрически спроектированных магнитных нанопроводников и многослойных структур электроосаждением, и их отличным электрическим и термоэлектрическим свойствам, эти 3D сети NP демонстрируют большой потенциал для использования в качестве экстремально легких и гибких спин-калоритронных устройств. Такие эффекты могут быть применены, например, используя и конвертируя энергию отходящего тепла, возникающего в электронных устройствах, или, наоборот, для обеспечения активных решений охлаждения для электронных устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и/или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.