Массивные экструдинные хиральные металлические нанолуны обеспечивают гигантскую, настраиваемую круговую дихроизму

Аннотация

Круговая дихроизм (CD) — интересное явление, возникающее при взаимодействии света с хиральными молекулами или наноструктурами, не имеющими зеркальной симметрии в трехмерном (3D) или двумерном (2D) пространстве. Хотя наблюдаемые эффекты оптической хиральности очень слабы в большинстве натуральных материалов, их можно спроектировать и значительно усилить в синтетических хиральных структурах, где пространственная симметрия их компонентов нарушена на наномасштабе. Поэтому создание композитов, способных к дешевой, экономичной по времени и гигантской CD, желательно для передовых оптических технологий. Здесь теоретически и экспериментально исследована гигантская CD массивных структур металлических нанолун. Наибольшее измеренное значение CD-спектра превышало 0,5, а CD-спектр эффективно и широко настраивался с сохранением большой пиковой интенсивности, что можно отнести к селективному возбуждению решетчатых поверхностных мод (LSM) циркулярно поляризованным светом. Анализ экструдинной хиральной структуры показывает потенциальные применения в сенсировании хиральных молекул и поляризационном образовании.

Введение

Объект является хиральным, если его структура отличается от его зеркального образа-энантиомера. Хиральность — повсеместное свойство, которым обладает множество соединений, таких как биологические и химические вещества или искусственные метаматериалы. Это структурное свойство широко используется во многих областях: физике, биологии, химии и медицине. Хиральные наноструктуры из благородных металлов интенсивно изучались последние несколько десятилетий благодаря их настраиваемым оптическим свойствам, включая оптическое вращение, асимметричную передачу циркулярно поляризованного света и выдающуюся круговую дихроизм (CD). Эти исключительные свойства приписываются сильному оптическим откликом этих структур, генерируемому локализованными поверхностными плазмонными резонансами (LSPR). Это явление чувствительно к форме, размеру и окружению металлических наноструктур. По этим причинам хиральные металлические наноструктуры могут использоваться во многих приложениях, таких как негативная рефракция, манипуляция поляризацией источника света и сенсирование хиральных молекул.

Оптическая хиральность также может генерироваться в ахиральных метаматериалах путем нарушения зеркальной симметрии экспериментальной установки через косое освещение. Это явление известно как «экструдинная хиральность» из-за отсутствия двукратной вращательной симметрии комплекса. Экструдинная хиральность была впервые введена и доказана Банном в 1945 году. Желудев и соавт. обнаружили экструдинный хиральный отклик, индуцированный экструдинной хиральностью в металлическом расколотом кольце. Более того, они изучили механизм взаимодействия между электрическим и магнитным диполями этих структур. Недавно Леон и соавт. продемонстрировали большую круговую дихроизм в метаповерхности, состоящей из массивов металлических расколотых колец, экспериментально и теоретически. По сравнению с хиральными металлическими наноструктурами, экструдинные хиральные металлические наноструктуры с большой площадью легче фабриковать. Кроме того, они демонстрируют еще более сильные хиральные оптические свойства, такие как CD, что означает, что комплекс представляет разную передачу при взаимодействии с лево (LCP) или право (RCP) циркулярно поляризованными падающими волнами. В предыдущей работе этой же исследовательской группы была изготовлена массивная случайно распределенная металлическая полумесяцевидная наноструктура, и доказано, что она обладает большой оптической хиральностью. Однако из-за низкой плотности случайно распределенных нанолун коэффициент CD, полученный в эксперименте, был ниже ожидаемого. Кроме того, равномерность случайно распределенных металлических полумесяцевидных наноструктур имела несколько несовершенств, препятствовавших использованию этого комплекса в приложениях. Поскольку массивная структура обеспечивает большую плотность ячеек и хорошую равномерность. Разработка простых, хорошо известных и дешевых методов фабрикации для производства массивных, равномерных, экструдинных хиральных металлических массивных структур представляет новый вызов для продвижения использования металлической хиральности в приложениях.

В этой работе периодический массив металлических полумесяцевидных наноструктур с решетчатыми постоянными в диапазоне 500–1000 нм был изготовлен с использованием массива полистироловых (PS) микросфер как шаблона. Максимальное значение CD (0,51) было измерено при 1270 нм для решетчатой постоянной 800 нм. Симуляции предложенной структуры были реализованы и оказались в отличном согласии с экспериментальными измерениями. Согласно симуляциям, основной механизм в основе этого интенсивного CD-эффекта — селективное возбуждение LSM через циркулярно поляризованный свет. Кроме того, настраиваемость CD-эффекта была верифицирована экспериментально путем изменения решетчатой постоянной структуры. Поскольку PS микросферы коммерчески доступны, экструдинная хиральность периодического массива металлических полумесяцевидных наноструктур может быть модулирована в широком спектральном диапазоне, охватывающем видимый и инфракрасный регионы. Предложенный образец имеет преимущества высокой дихроизма, легкой фабрикации и совместимости со стандартными технологическими техниками, что может привести к приложениям в образовании и сенсировании циркулярно поляризованного света.

Методы

Массивные, равносторонние треугольные решетчатые массивы металлических полумесяцевидных наноструктур с разными решетчатыми постоянными изготавливали с использованием PS наносфер разного размера в качестве шаблонов. Диаметры PS наносфер, использованных в этой работе: 500, 650, 800, 850 и 1000 нм. Процесс фабрикации показан на рис. 1a. Изначально монослойная гексагонально уплотненная упаковка массива PS сфер формировалась на предварительно обработанной кварцевой поверхности через процесс самоорганизации. Уплотненный koloидальный монослой затем травляли, образуя аргоновую плазму 6 мин (PDC-32G-2) для получения неуплотненного шаблона. Образец держали при давлении 0,2 мбар, а входная мощность света устанавливали 100 мВт. Последовательно, 50-нм тонкий слой золота осаждали ионно-лучевым напылением под углом наклона 45°. Золотую пленку вертикально травили ионным лучом. Наконец, наносферный шаблон удаляли ацетоном, и образовывались массивные, равносторонние треугольные решетчатые массивы металлических полумесяцевидных наноструктур. Исходя из основных геометрических соображений, диаметр полумесяца можно настроить, выбирая другой диаметр PS наносфер. Кроме того, толщина пленки напрямую доступна путем контроля количества осажденного золота на образце, а максимальная ширина полумесяца w металла задается как:

$$ w=\frac{d_{coll}}{2}\left[1-\frac{\left(1-\sin \phi \right)}{\cos \phi}\right]. $$

Подстановка Φ = 45°, используемая во всех обсуждаемых здесь исследованиях, в вышеуказанное уравнение дает:

$$ w=0,59\cdot \frac{d_{coll}}{2}. $$

Следует отметить, что в реальности происходят отклонения от идеализированной геометрии, предложенной на рис. 1a. w, видимый на сканирующих электронных изображениях, рис. 2b–d, немного меньше идеального случая. Как дополнительные систематические неопределенности, следует учитывать травление и агрегацию коллоидов. Красная стрелка на рис. 1a определяет положительное направление зеркальной оси нанолуны, которое направлено к направлению открытия нанолуны. Как показано на рис. 1b–d, направление зеркальной оси нанолуны согласовано, и это можно определить через процесс наклонного осаждения и контролировать искусственно. Металлические нанолуны регулярно располагаются в относительно большой площади. Однако ориентация решетки трудно контролировать за пределами области оптического измерения, измеряющей несколько квадратных миллиметров, из-за дефектов фабрикации. Поэтому относительная ориентация между направлением металлических нанолун и равносторонней треугольной решеткой случайна.

Образец с экструдинным хиральным откликом моделировали с использованием решателя уравнений Максвелла, основанного на методе конечных разностей во временной области (FDTD). Структура массива металлических нанолун с решетчатой постоянной 800 нм (т.е. образец, сформированный с PS микросферами диаметром 800 нм) была выбрана для проведения симуляции. В то время как в эксперименте относительная ориентация между зеркальной осью нанолун и решеткой случайна, в симуляции зеркальная ось нанолун была выбрана в направлении [0, −1] и [2, 1] кристаллической оси, как показано на рис. 2a, d, для простоты. Здесь кварц составляет подложку, а Au — металл, как в модели Джонсона и Кристи. Периодические граничные условия применяли вдоль направлений x и y. Размер сетки FDTD устанавливали 2 нм для точного расчета плазмонного эффекта. Направляя лево и право циркулярно поляризованный свет на образец и одновременно вращая образец вокруг оси вращательной симметрии металлической нанолуны, можно менять угол падения, как показано на рис. 1e.

Результаты и обсуждение

Поверхностно-решетчатые резонансы (SLR) в двумерном массиве наночастиц широко изучались. Особенности гашения в спектре возникают из решетчатых поверхностных мод (LSM), которые генерируются гразирующими дифракционными порядками или аномалиями Рэлея (RA). В этой работе размер наночастиц аппроксимируется решетчатой постоянной. По этой причине особенности гашения, присутствующие в спектре, результатом LSM, все еще можно наблюдать, хотя асимметрия показателя преломления среды была введена добавлением кварцевой подложки. Более того, можно наблюдать значительный красный сдвиг, возникающий из условия аномалии Рэлея, из-за сильного сцепления LSPR с соседними металлическими частицами. Эти явления подробно представлены в следующих разделах этой работы.

Когда зеркальная ось нанолун указывает в сторону [0, −1] кристаллической оси решетки, а угол падения света 0°, спектры гашения, генерируемые двумя циркулярно поляризованными светом, перекрываются. Кроме того, каждый спектр демонстрирует три пика гашения, расположенные при 697 нм, 1019 нм и 1265 нм соответственно (рис. 2b, c). Из-за низкой интенсивности пика гашения при 697 нм и его малого вклада в CD-эффект, дальнейшее изучение этой особенности не проводилось. Пик гашения при 1265 нм в основном индуцирован LSM (±1, 0), (1, 1) и (−1, −1), в то время как особенность при 1019 нм в основном генерируется LSM (2, 1) и (−2, −1). Введение полумесяцевидной структуры снимает вырожденность, так как она характеризуется относительно низкой степенью симметрии. В результате пик гашения при 1019 нм расщепляется при освещении светом с углом падения 0°. Когда угол падения θ увеличивается и зеркальная ось параллельна направлению [0, −1] кристаллической решетки, резонансное уравнение LSM можно записать следующим образом:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) для мод (±1, 0), (1, 1) и (−1, −1);

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) для мод (2, 1), (−2, −1).

где Λ — решетчатая постоянная равносторонней треугольной решетки, измеряющая 800 нм; символ ± (положительный или отрицательный) зависит от первой цифры LSM; n — эффективный показатель преломления окружения равносторонней треугольной решетки, который принимает почти идентичные значения (1,25) для каждого LSM. Подставляя эти значения в выражения выше, пик гашения, индуцированный LSM (±1, 0), (1, 1) и (−1, −1), должен появляться при 866 нм, тогда как особенность, индуцированная LSM (2, 1) и (−2, −1) — при 500 нм. Однако результаты симуляции показывают, что эти пики находятся при 1265 нм и 1019 нм, что означает, что они сильно краско сдвинуты от расчетных. Красный сдвиг вызван сильным сцеплением мод LSPR с соседними металлическими наночастицами. Сила сцепления мод LSPR с соседними металлическими нанолунами различается для разных геометрических конфигураций и мод, и это индуцирует красный сдвиг в их оптическом отклике. В этой работе разные значения красных сдвигов зависят от эффективного показателя преломления, n, в резонансном уравнении. Эффективный показатель преломления, измеренный, когда зеркальная ось нанолун направлена к кристаллической оси [0, −1] и θ = 0°, составляет 1,46 для LSM (±1, 0), (1, 1) и (−1, −1), и 2,04 для LSM (2, 1) и (−2, −1). По мере увеличения угла падения вырожденность снимается, и пики гашения при 1265 нм и 1019 нм становятся шире или расщепляются. Снятие вырожденности — очень сложный процесс, так как эффективности возбуждения мод LSPR меняются с разными трендами при увеличении θ. Поэтому эта работа фокусируется на главном факторе, вызывающем гигантский CD-эффект. Как показано на рис. 2b, c, пик гашения при 1265 нм синеет при увеличении угла падения LCP света, но это явление не наблюдается в спектрах гашения, где используется RCP свет. Эти результаты показывают значительную разницу между спектрами гашения, измеренными с RCP и LCP падающим светом, и это может быть связано с гигантским измеренным CD-эффектом; в то время как LCP свет может возбуждать (−1, 0) и (−1, −1) LSM, это не происходит с RCP светом.

Когда зеркальная ось нанолун выровнена с осью [2, 1] решетки, получаются похожие результаты. Как показано на рис. 2e, f, когда θ = 0°, спектры гашения для двух типов циркулярно поляризованного падающего света перекрываются. Кроме того, каждый спектр также демонстрирует три пика гашения, расположенные при 697 нм, 1019 нм и 1171 нм соответственно. Пик гашения при 697 нм не учитывался в следующем анализе. Наблюдения предполагают, что пик гашения при 1171 нм в основном индуцирован LSM (0, ±1), в то время как тот, позиционированный при 1019 нм, может генерироваться LSM (−1, 1), (1, −1), (1, 2) и (−1, −2). При увеличении угла падения θ и когда зеркальная ось параллельна направлению [2, 1] решетки, резонансное уравнение LSM можно записать следующим образом:

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{\sqrt{3}}{2}\varLambda n\left[1\pm \sin \left(\theta \right)\right] \) для мод (0, ±1);

\( {\lambda}_{RA}^{\pm}\left(\theta \right)=\frac{1}{2}\varLambda n\left[1\pm \frac{\sqrt{3}}{2}\sin \left(\theta \right)\right] \) для мод (−1, 1), (1, −1), (1, 2) и (−1, −2).

Знак ± (положительный или отрицательный) зависит от второй цифры LSM. Когда θ = 0°, n составляет 1,35 для LSM (0, ±1), тогда как измеряет 2,04 для LSM (−1, 1), (1, −1), (1, 2) и (−1, −2). При увеличении угла падения пики гашения при 1171 нм и 1019 нм становятся шире или расщепляются. Аналогично, когда зеркальная ось нанолун параллельна кристаллической оси [0, −1], наиболее значимая разница между спектрами гашения, записанными с использованием RCP и LCP падающего света, — это серия пиков гашения. Они синеют по сравнению с пиком при 1171 нм. Более того, при увеличении угла падения они появляются только в спектрах гашения, измеренных через LCP падающий свет, но не могут быть замечены, если используется RCP свет. Это наблюдение может объяснить измеренный гигантский CD-эффект, так как только LCP свет может возбуждать (0, −1) LSM. Селективное возбуждение LSM через лево и право циркулярно поляризованный свет может быть ответственным за гигантский CD-эффект, наблюдаемый в экструдинных хиральных массивных структурах, и это наблюдение согласуется с Ref. [28].

Экспериментальное измерение проводили для получения спектров гашения и CD-спектров образцов. Разработали измерительную систему, составляющую ультрафиолетово-видимый-ближний инфракрасный спектрофотометр. Свет проходит через призму Глана-Тейлора и широкополосную четвертьволновую пластину, чтобы обеспечить достижение круговой поляризации и облучение образца под определенным углом. Этот угол можно точно контролировать вращением ступицы образца. Коэффициент CD можно рассчитать, используя следующее уравнение:

$$ CD=\frac{L_{ext}-{R}_{ext}}{L_{ext}+{R}_{ext}}, $$

где L_ext и R_ext — интенсивности гашения металлических нанолун, измеренные спектрофотометром через LCP и RCP свет соответственно. Результаты показаны на рис. 3d, e, тогда как CD-спектры представлены на рис. 3f. Для приближения симуляций к экспериментальным условиям спектры гашения двух конфигураций были наложены (рис. 3a, b) и рассчитаны смоделированные коэффициенты CD (рис. 3c). Симуляции в хорошем согласии с экспериментальными результатами, особенно в случае CD-спектров. Как показано на рис. 3d, e, когда θ = 0°, спектры гашения, измеренные LCP и RCP падающим светом, почти идентичны. Кроме того, присутствуют два заметных пика гашения при 696 нм и 1838 нм. Результаты предполагают, что пик гашения при 696 нм генерируется высокоордерной модой LSPR. Пик гашения при 1838 нм может возникать из-за LSM (±1, 0), (1, 1), (−1, −1), (0, ±1) и дипольной моды LSPR. При увеличении θ пик гашения при 696 нм изначально уменьшается, а затем снова увеличивается, хотя его интенсивность различается в LCP и RCP спектрах. Это наблюдение согласуется с выводами предыдущей работы этой исследовательской группы. Пик гашения при 1838 нм демонстрирует лишь незначительное изменение, и новый пик гашения при 1390 нм возникает при увеличении θ и при использовании LCP падающего света. Это приводит к возбуждению (−1, 0), (−1, −1) и (0, −1) LSM. Когда образец возбуждается через RCP падающий свет, пик гашения при 1838 нм краснеет, и его интенсивность становится слабее по мере увеличения θ. Хотя нет пиков гашения при 1390 нм, новая особенность появляется при 1080 нм, когда θ увеличивается, и это может генерироваться модами LSPR. Как показано на рис. 3f, при увеличении θ основной CD-пик возникает и краснеет. Когда θ = 30°, максимальное значение коэффициента CD (0,51) может быть измерено при 1270 нм. Селективное возбуждение (−1, 0), (−1, −1) и (0, −1) LSM через циркулярно поляризованный свет запускает механизм, ответственный за гигантский CD-эффект. Из-за дефектов производственного процесса пики гашения и CD, полученные в эксперименте, немного шире по сравнению с смоделированными.

Кроме того, эта работа показывает, что экструдинная хиральность массива металлических полумесяцевидных наноструктур может быть настроена путем регулировки диаметра PS микросферы. Рисунок 4 показывает CD-спектры нескольких массивов металлических нанолун с разными решетчатыми постоянными (т.е. диаметром PS наносфер) в диапазоне 500–1000 нм при θ = 30°. При увеличении решетчатой постоянной пик CD-спектров краснеет от 1019 до 1799 нм, а коэффициент CD остается относительно большим (> 0,25). Поскольку PS микросферы с диаметрами от 50 нм до 10 мкм доступны коммерчески, экструдинная хиральность структуры может быть модулирована для ее применения в широком диапазоне длин волн от видимого до инфракрасного.

Заключение

Подводя итог, мы продемонстрировали, что массивные структуры металлических нанолун показывают значительный экструдинный хиральный эффект, а также высокую модуляцию и простой метод фабрикации. Образцы с разными решетчатыми параметрами успешно изготовили, и CD-эффект изучен теоретически и экспериментально. Наибольший коэффициент CD (> 0,5) был измерен при 1270 нм с углом падения 30° в массиве металлических полумесяцев с периодом 800 нм. Кроме того, CD-спектр таких структур может быть широко настроен, сохраняя большую пиковую интенсивность, путем изменения диаметра PS микросфер. Расположение CD-пиков варьируется от 1019 до 1799 нм при изменении решетчатой постоянной в диапазоне 500–1000 нм. Симуляции в хорошем согласии с экспериментальными результатами, и большой и настраиваемый экструдинный хиральный эффект образцов можно отнести к селективному возбуждению LSM, индуцированному LCP и RCP. Продемонстрированная структура может быть полезна в дистанционном зондировании и поляризационном образовании.