Как напряжение формирует электроспиннинговые струи и морфологию нановолокон: моделирование и лабораторная валидация

Аннотация

Электрическое напряжение критически влияет на морфологию нановолокон и число струй в процессе электроспиннинга, тогда как мало работ объясняют глубинный механизм. Здесь распределение электрического поля вокруг спиннинга электрода изучали численным моделированием. Результаты показывают: при относительно низком напряжении поле концентрируется на кончике выступающей капли, а затем переключается на край иглы, когда капа исчезает при высоком напряжении. Экспериментальные данные хорошо согласуются с моделированием: при низком напряжении (ниже 20 кВ для PVDF-HFP и PVA) формируется только одна струя, а при высоком — более одной (две для PVDF-HFP, четыре для PVA). Эти дополнительные струи приводят к (1) большему диаметру волокон из-за фактически более слабого поля на каждую струю и (2) широкому распределению диаметров из-за нестабильного процесса (меняющееся число/позиция/высота струй) при высоком напряжении. Результаты полезны для приготовления нановолокон и применения в традиционном одноигольном электроспиннинге и других методах.

Введение

Благодаря множеству преимуществ — высокой удельной площади, контролируемому диаметру и толщине мембраны, связанной пористой структуре — нановолокна получают интенсивное внимание и применяются во многих областях. Как один из простейших методов получения нановолокон, электроспиннинг привлек внимание не только в академических исследованиях, но и в практической промышленности.

С точки зрения практической инженерии, диаметр нановолокна и его распределение — два ключевых параметра. С одной стороны, большинство областей применения предпочитают меньший диаметр (например, воздушная фильтрация), так как меньший диаметр означает не только большую площадь поверхности (большая адсорбционная способность), но и меньший размер пор (высокая отталкивающая способность). Многие методы разработаны для получения более тонких нановолокон: добавление ионных/неорганических солей повышает проводимость спиннинга раствора; увеличение расхода оболочечного потока уменьшает диаметр в коаксиальном процессе; отсоединяемые концентрические спиннеры удерживают энергию на рабочей жидкости для более тонких ядро-оболочка нановолокон. С другой стороны, узкое распределение диаметров дает лучший контроль размера пор в мембранах, что критично в сепарации, особенно водной фильтрации.

В процессе спиннинга задействованы многие параметры: форма электрода (влияет на распределение поля), свойства предшественника (концентрация, поверхностное натяжение, вязкость), параметры спиннинга (напряжение, расстояние до коллектора, форма коллектора), окружающие условия (влажность, температура). Среди них напряжение имеет критически важное влияние на диаметр и его распределение, хотя все параметры синергетично влияют на процесс.

Теоретически диаметр нановолокна уменьшается с ростом напряжения за счет усиления электрической силы. Поэтому повышение напряжения может быть путем к сверхтонким нановолокнам. Однако в традиционном одноигольном электроспиннинге (TNE) при высоком напряжении наблюдаются два феномена: (1) диаметр волокна растет — сначала уменьшается, затем увеличивается при высоком напряжении; (2) широкое распределение диаметров. То есть высокое напряжение нежелательно в TNE. Следовательно, трудно получить нановолокна с меньшим диаметром и узким распределением из-за ограниченного диапазона напряжения.

Механизм этого феномена высоко желателен, но мало литературы посвящено ему. Многие исследования использовали численное моделирование (Maxwell) для оценки распределения поля. В настоящем исследовании мы изучаем механизм в особом ракурсе, целясь: (1) численное моделирование распределения электрического поля вокруг электрода в TNE при изменении напряжения, (2) экспериментальная верификация моделирования и влияния напряжения на процесс и морфологию, (3) вывод о процессе спиннинга при росте напряжения и обсуждение механизма аномальной морфологии при высоком напряжении.

Методы

Материалы

PVDF-HFP (Mw = 400 000) приобретен у Aladdin Industrial Corporation (Шанхай). ПВА, DMF, ацетон — от Sinopharm Chemical Reagent (Сучжоу). Все реактивы аналитического чистоты, использованы без дополнительной обработки.

Приготовление PVDF-HFP нановолокон при разных напряжениях

PVDF-HFP (11 м.%) растворили в бинарном растворителе DMF/ацетон 1:1 при комнатной температуре 4 часа. В опытах применяли напряжения 6, 10, 15, 20, 25, 30 кВ к кончику шприцевой иглы (внутренний диаметр 0,8 мм). Расстояние до коллектора 15 см. Постоянный объемный расход 1,0 мл/ч шприцевым насосом. Температура 25 ± 2 °C, влажность 55 ± 3 %.

Приготовление PVA нановолокон при разных напряжениях

PVA (12 м.%) растворили в деионизированной воде при 95 °C 2 часа. Добавили додецилбензолсульфонат натрия (0,01 %) для снижения поверхностного натяжения. Напряжения 7, 10, 15, 20, 25, 30 кВ к игле (0,8 мм). Расстояние до коллектора 15 см. Расход 0,8 мл/ч. Температура и влажность те же.

Характеризация

Морфологию нановолокнистых мембран наблюдали РЭМ (Hitachi S-4800) при 20 °C, 60% влажности. Образцы распыляли золотым слоем. Вырезали фрагменты 2×4 мм², фотографировали при ускоряющем напряжении 5 кВ, токе 10 мА. Диаметры волокон измеряли по ≥100 случайным волокнам программой ImageJ. Оптические снимки делали камерой (SONY ILCE-6400L) с черной подложкой и факелом напротив объектива для качественной съемки процесса спиннинга.

В численном моделировании электрическое поле вокруг электрода рассчитывали Maxwell 2D (ANSOFT). Параметры: внешний/внутренний диаметр иглы 1,2/0,8 мм; длины выступающей капли 1,3 мм, 0,88 мм, 0 мм; расстояние до коллектора 15 см. Программа использует метод конечных элементов и адаптивную сетку для сходимости. Расчет завершался при ошибке энергии и дельте энергии <1%. Проводимость моделируемого полимерного раствора 1,6 мкС/см.

Результаты и обсуждение

Схема эволюции струи и численное моделирование электрического поля вокруг электрода при изменении напряжения

В процессе спиннинга различные параметры влияют на диаметры нановолокон/частиц; длина и угол струи помогают предсказать диаметры. В TNE длина выступающей капли уменьшается с ростом напряжения (рис. 1a–c). Моделируют три длины: длинная, короткая, отсутствующая капля (рис. 1). На рис. 1a при низком напряжении полимерный раствор образует длинную выступающую каплю на кончике иглы из-за слабой электрической силы. Электрическое поле концентрируется на кончике капли (рис. 1d). Следовательно, генерируется только одна струя из кончика капли (рис. 1a). С ростом напряжения длина капли уменьшается из-за более сильного поля (рис. 1b), согласуясь с предыдущими исследованиями: высота Тейлора конуса постепенно уменьшалась при повышении напряжения с 13 до 16 кВ. Поле все еще концентрируется на кончике капли (рис. 1e), давая одну струю (рис. 1b). Однако при критическом напряжении капля исчезает (рис. 1c), и наибольшее поле перемещается на краевую трубку иглы (рис. 1f). В этой ситуации образуется более одной струи вдоль края иглы (рис. 1c).

Диаграмма векторов скорости эффективно указывает на число и направление полимерных струй. Моделировали векторную диаграмму скорости вокруг кончика иглы (рис. 2b, d), где стрелки показывают направление, длина и цвет — величину. Самая длинная глубоко-красная стрелка — место генерации струи. На рис. 2b красный цвет и длинная стрела находятся впереди кончика раствора, где формируется одна струя, согласуясь с распределением поля (концентрация на кончике капли, рис. 2a). Иначе, при отсутствии капли поле концентрируется на краю иглы (рис. 2c), а длинные красные стрелки исходят от края иглы (рис. 2d). Следовательно, образуется более одной струи от края иглы (рис. 1c).

Особенно, при высоком напряжении капля исчезает, поле концентрируется на краю иглы; затем образуется более одной струи вокруг кончика иглы (рис. 3), что сильно влияет на процесс и морфологию. Как показано на рис. 3, большее число струй приводит к двум результатам: (1) более слабое поле на каждую струю — несмотря на высокое напряжение, увеличенные струи делят ограниченное поле, ослабляя его для каждой, что способствует получению большего диаметра; (2) нестабильный процесс спиннинга. В этой ситуации разная интенсивность поля у каждой струи и изменяющееся число/позиция струй ведут к нестабильному процессу. Как следствие, это нестабильность ухудшает равномерность волокон с широким распределением диаметров и даже плохой морфологией, негативно влияя на пористость и распределение размеров пор мембраны, и последующую производительность в практических приложениях.

Экспериментальная верификация электроспиннингом PVDF-HFP нановолокон

Для подтверждения влияния напряжения на морфологию, PVDF-HFP нановолокна получали при разных напряжениях. На рис. 4 видно, что PVDF-HFP нановолокна имеют гладкую поверхность при всех напряжениях. С ростом напряжения диаметр сначала уменьшается (1004,3 ± 184,7 нм при 6 кВ, 387,4 ± 46,6 нм при 10 кВ, 239,5 ± 20,4 нм при 15 кВ, 149,2 ± 9,5 нм при 20 кВ) (табл. 1, рис. 4a–d), что обусловлено ростом электрической силы. Однако диаметр постепенно растет при 25 кВ (194,2 ± 47,9 нм) и 30 кВ (247,9 ± 59,6 нм) (табл. 1, рис. 4e,f). Более того, распределение диаметров сначала узкое, затем плохое при 25 кВ (рис. 4e) и еще хуже при 30 кВ (рис. 4f).

Для подтверждения влияния напряжения на число струй показана эволюция струй при разных напряжениях (рис. 5). Видно, что длина выступающей капли уменьшается с ростом напряжения от 6 до 20 кВ (рис. 5a–d). Только одна струя инициируется при напряжении ниже 20 кВ, что согласуется с моделированием: поле, концентрируясь на кончике капли, дает одну струю до исчезновения капли. При повышении напряжения капля исчезает и формируются две струи на кончике иглы (рис. 5e,f). Эти результаты дополнительно подтверждают моделирование: более одна струя возникает из-за перехода сильного поля на край иглы при высоком напряжении.

Распределение диаметра — критичный индикатор для практического применения, особенно в сепарации (точная водяная фильтрация требует узкого распределения пор, зависящего от распределения диаметров). На рис. 6a диаметр 1004,3 ± 184,7 нм с распределением 495,1–1347,9 нм при 6 кВ. При 10 и 15 кВ — 387,4 ± 46,6 нм и 239,5 ± 20,4 нм с узким распределением (рис. 6b,c). При 20 кВ — 149,2 ± 9,5 нм с значительно узким распределением 157,6–207,5 нм (рис. 6d). При 25 кВ — 194,2 ± 47,9 нм с широким распределением 108,7–377,8 нм (рис. 6e). При 30 кВ — 247,9 ± 59,6 нм с намного более широким 117,2–428,3 нм (рис. 6f). Видно, что PVDF-HFP нановолокна имеют относительно узкое распределение при напряжении <20 кВ. Выше 20 кВ — ухудшается равномерность с увеличением среднего диаметра. Это демонстрирует, что диаметр сначала падает, затем растет с ростом напряжения, и широкое распределение при высоком напряжении, в полном согласии с моделированием и предыдущими исследованиями.

Экспериментальная верификация электроспиннингом PVA нановолокон

Для дополнительного подтверждения влияния напряжения на морфологию и эволюцию числа струй, PVA нановолокна получали при разных напряжениях. На рис. 7: с ростом напряжения диаметр PVA сначала уменьшался (напряжение <20 кВ), затем увеличивался при 25 кВ (186,7 ± 43,4 нм) и 30 кВ (213,6 ± 64,9 нм). Результаты в полном соответствии с PVDF-HFP. Эволюция струй при 15, 20, 30 кВ показана на рис. 8. Длина капли уменьшается, одна струя генерируется из кончика капли при 15 и 20 кВ (рис. 8a,b). При 30 кВ образуется более одной струи на кончике иглы (рис. 8c). Увеличенные струи приводят к: (1) большему среднему диаметру (подтверждается таблицей 2, рис. 9) и (2) худшему распределению диаметров (рис. 9): разрыв между мин. и макс. диаметром сначала уменьшается (228 нм при 7 кВ, 212 нм при 10 кВ, 169 нм при 15 кВ, 149 нм при 20 кВ), но резко возрастает до 202 нм при 25 кВ и 361 нм при 30 кВ.

Вывод о процессе спиннинга при росте напряжения и механизм влияния эволюции струй на процесс и морфологию

На основе моделирования и экспериментальной верификации, процесс спиннинга при росте напряжения и механизм влияния эволюции струй на процесс и морфологию предварительно заключаются так:

Как показано на рис. 10, длина выступающей капли сначала уменьшается и постепенно исчезает с ростом напряжения. Одновременно электрическое поле интенсифицируется на кончике капли, затем переходит на край иглы. Эти два явления приводят к тому, что только одна струя формируется при существующей капли (до её исчезновения) и более одной струи — после исчезновения капли (рис. 10).

Следовательно, процесс спиннинга можно разделить на две стадии: до и после исчезновения капли, или стабильную и нестабильную стадию (рис. 10). До исчезновения капли (стабильная стадия) диаметр уменьшается с ростом напряжения и показывает хорошее распределение. После исчезновения (нестабильная стадия): (1) диаметр наоборот растет из-за более слабого поля на каждую струю (вследствие увеличения числа струй) и (2) хуже распределение диаметров из-за нестабильного процесса (меняющееся число/позиция струй, разная интенсивность поля). С точки зрения вышеизложенного, критическое значение до исчезновения капли — оптимальное напряжение для получения нановолокон с более тонким диаметром и хорошим распределением (рис. 10).

Заключение

Результаты численного моделирования и экспериментальной верификации показывают: только одна струя формируется при существующей выступающей капле, а более одной — после её исчезновения, что обусловлено концентрацией поля на кончике капли, затем переходом на край иглы с ростом напряжения. Увеличенное число струй не только ослабляет поле на каждую струю (приводя к большему диаметру), но и делает процесс спиннинга нестабильным (приводя к широкому распределению диаметров). Результаты изобретательно раскрывают механизм изменения морфологии нановолокон при высоком напряжении в TNE, предлагая уникальный взгляд для лучшего понимания TNE процесса и принося пользу приготовлению и применению нановолокон во многих областях, особенно в сепарации и фильтрации.

Доступность данных и материалов

Данные настоящего исследования доступны у соответствующих авторов по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

DMF

N,N-Диметилформамид

PVA

Поливиниловый спирт

PVDF-HFP

Поли(винилиденфторид-ко-гексафторпропилен)

RH

Относительная влажность

TNE

Традиционный одноигольный электроспиннинг