Приготовление и характеристика микронановолокон PAN / PS, загруженных AMT / Co (acac) 3, с большими сквозными порами

Аннотация

Это исследование было сосредоточено на производстве и описании гидрата метавольфрамата аммония (AMT) в сочетании с ацетилацетонатом кобальта (III) (Co (acac) ₃ ) -нагруженные электропряденые микронановолокна. Морфология, структура, распределение элементов, размер сквозных пор и распределение размеров сквозных пор AMT / Co (acac) ₃ Микро-нановолокна из PAN / PS были исследованы с помощью комбинации полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Флуье (FTIR), энергодисперсной спектроскопии (EDS), анализатора размера сквозных пор и так далее. Эти микронановолокна имеют много преимуществ при их потенциальном применении в качестве электрокатализаторов. Пористые и большие сквозные поры будут способствовать эффективному проникновению электролита, а также будут способствовать своевременному выделению пузырьков газа с поверхности катализатора.

Введение

Нановолокно - это уникальный класс наноматериалов со многими интересными свойствами благодаря их наноразмерному диаметру и большому соотношению сторон. Они обладают превосходными механическими свойствами, а их поверхность легко модифицируется благодаря большому соотношению площади поверхности к объему [1]. Электроформование быстро превратилось в простой и надежный метод получения гладких нановолокон с контролируемой морфологией из различных полимеров [2,3,4,5]. Между тем, теории, подобные термо-электрогидродинамической модели [6], были построены для поддержки этой технологии. Ли [7] и Лю [8] изготовили волокна, содержащие Cu и Fe ₂. О ₃ с помощью пузырькового электропрядения. Lin et al. [9] изготовили нановолокна ядро-оболочка с ПС в качестве сердцевины и ПАН в качестве оболочки, а Wu et al. [10] исследовали влияние трех полимерных систем, поли (м-фениленизофталамида) (Nomex) / полиуретана (TPU), полистирола (PS) / TPU и полиакрилонитрила (PAN) / TPU, на процесс образования спиральных нановолокон посредством ко-электроспиннинг.

Гидрат метавольфрамата аммония (AMT) и ацетилацетонат кобальта (III) (Co (acac) ₃ ) обычно можно использовать в качестве добавки к раствору. Arman et al. [11] добавили полиоксометаллат и АМТ к электролизу меди из растворов синтетического сульфата меди и обнаружили, что АМТ можно использовать в качестве добавки для снижения энергопотребления при электролизе меди из растворов сульфата. Петров и др. [12] представили результат лабораторных экспериментов по моделированию процессов окисления тяжелой нефти в воздушно-кислородной среде с использованием Co (acac) ₃ в качестве катализатора при определенной температуре и давлении, что было типичным методом термического производства. Xu et al. [13] провели обратимую полимеризацию акрилонитрила с переносом цепи присоединением-фрагментацией с использованием Co (acac) ₃. в качестве инициатора, который был достигнут при 90 ° C и опосредован 2-цианопроп-2-илдитионафталеноатом. В другом исследовании [14] углеродные нановолокна, содержащие железо и кобальт (FeCo-CNF), были приготовлены в качестве замены электрокатализатора на основе Pt путем электроспиннинга раствора PAN, содержащего ацетилацетонат железа (III) и ацетилацетонат кобальта (II), и последующего пиролиза. смеси волокон-предшественников.

В этой статье мы продемонстрировали эффективный процесс изготовления AMT / Co (acac) ₃ - нагруженные микронановолокна из ПАН / ПС с пористой структурой с крупными сквозными порами, полученные методом одностадийного электропрядения. Во-первых, волокна PAN / PS были тщательно спроектированы путем настройки концентрации PAN / PS в DMF. Затем, регулируя молярные отношения (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) в решении PAN / PS, AMT / Co (acac) ₃ были изготовлены микронановолокна из ПАН / ПС. Кроме того, систематически исследовались морфология, структура, распределение элементов, размер сквозных пор и распределение размеров сквозных пор этих волокон. Из-за пористости и больших сквозных пор, способствующих эффективному проникновению электролита, эти микронановолокна могут не только способствовать своевременному выделению пузырьков газа и их своевременному высвобождению с поверхности катализатора, но и могут найти применение в электрохимических реакциях.

Методы

Материалы

Полиакрилонитрил (PAN, (C ₃ H ₃ N) _n , M _w =150 000 г моль ^-1 , Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., Китай), полистирол (PS, [CH ₂ CH (C ₆ H ₅ )] _n , M _w =192000 г моль ^-1 , Sigma-Aldrich), N , N -диметилформамид (DMF, HCON (CH ₃ ) ₂ , M _w =73,09 г моль ^-1 , AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., Китай), гидрат метавольфрамата аммония (AMT, (NH ₄ ) ₆ H ₂ W ₁₂ О ₄₀ · XH ₂ О, М _w =2956,30 г моль ^-1 , Чистота 99,5%, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., Китай) и ацетилацетонат кобальта (III) (Co (acac) ₃ , С ₁₅ H ₂₁ CoO ₆ , M _w =356,26 г моль ^-1 , Чистота 99,5%, Sigma-Aldrich). Все материалы использовались в том виде, в котором они были получены, без какой-либо дополнительной очистки.

Изготовление AMT / Co (acac) ₃ -Загруженные микронановолокна PAN / PS

Все измерения концентрации проводились по весу ( w / w ). Растворы ПАН / ПС с концентрацией от 10 до 20 мас.% Были приготовлены растворением смеси ПАН / ПС (1/1, w / w ) в ДМФА при перемешивании до получения однородного раствора при комнатной температуре. AMT и Co (acac) ₃ затем добавляли к вышеуказанному смешанному раствору 20 мас.% (1,25 г ПАН, 1,25 г ПС, 10 мл ДМФ, ПАН / ПС-20 мас.%) с пятью различными количествами ионов вольфрама и кобальта, которые составляют 1:0 (W ⁶⁺ =0,62 ммоль), 0:1 (Co ³⁺ =0,62 ммоль), 1:1 (W ⁶⁺ =0,62 ммоль, Co ³⁺ =0,62 ммоль), 1:2 (W ⁶⁺ =0,62 ммоль, Co ³⁺ =1,24 ммоль) и 1:3 (W ⁶⁺ =0,62 ммоль, Co ³⁺ =1,87 ммоль) перемешивали в течение ночи (обозначено как PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₂ , и PAN / PS W ₁ Со ₃ ). Концентрация PAN / PS, показанная в этой статье, по умолчанию составляет 20 мас.%. Полученным однородным раствором налили шприц на 10 мл, и в качестве коллектора использовали заземленный металлический вращающийся ролик (Changsha Nai Instrument Technology, Co., Ltd., Китай). Между кончиком иглы и коллектором подавали высокое напряжение 20 кВ, а скорость вращения регулировали на уровне 1 мл / ч. Все эксперименты проводились при комнатной температуре (20 ± 3 ° C ) и относительной влажности 40 ± 3%. Схематическое изображение процесса приготовления микронановолокон показано на схеме 1.

Измерения и характеристики

Морфология волокна

Морфологию и структуру готовых электропряденых волокон исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, Hitachi S-4800, Япония). Все образцы были высушены при комнатной температуре и затем покрыты золотом с помощью распылителя IB-3 (Eiko, Tokyo, Japan) в течение 90 с. Программное обеспечение ImageJ (Национальный институт психического здоровья, Бетесда, Мэриленд, США) применялось для определения диаметра волокна со 100 волокнами, выбранными случайным образом из изображений FESEM.

Химическая структура волокна

Химическую структуру волокон исследовали с помощью FTIR-спектроскопии (Nicolet5700, Thermo Nicolet Company, Мэдисон, Висконсин, США) при комнатной температуре с помощью KBr сплющенного. Спектр получен путем выполнения 32 сканирований с волновым числом от 400 до 4000 см ⁻¹ . .

Обнаружение элементарного волокна

Энергодисперсная спектроскопия (EDS) была проведена с использованием сканирующей электронной микроскопии TM3030 для обнаружения элемента и относительного поверхностного распределения AMT / Co (acac) ₃ на волоконной мембране и произвольно выбранных областях.

Свойства сквозных пор

Размер сквозных пор и распределение размеров сквозных пор волокнистой мембраны измеряли с использованием анализатора размера сквозных пор (Porometer 3G, Quantachrome Instruments, США). Все образцы были разрезаны на круглые мембраны диаметром 25 мм и тщательно смочены с помощью Liquid Accessory Kit (номер 01150-10035), чтобы заполнить все поры жидкостью.

Результаты и обсуждение

Морфологическая характеристика волокон PAN / PS

Концентрация считается одним из наиболее важных параметров, поддерживающих морфологию волокон в функциональном порядке [15,16,17]. FESEM-изображения волокон ПАН / ПС, полученных из различных концентраций растворов ПАН / ПС в ДМФА, показаны на рис. 1. На рис. 1а показано типичное изображение ПАН / ПС-10 мас.%, Полученное методом FESEM, из которого видно, что большое количество рассеянных нитей и шариков микронных и субмикронных размеров вдоль оси волокна, а также морщинистая и пористая поверхность на шариках или волокнах. Разделение паровой фазы может быть основной причиной такой пористой и морщинистой морфологии [18, 19], как показано на рис. 2. Когда смесь раствора ПАН и ПС распыляется из инжектора, температура окружающей среды резко снижается из-за быстрого улетучивания. ДМФА, который вызвал фазовое разделение раствора. После этого струйный поток можно разделить на фазу богатого растворенного вещества, которая затвердевает до матрицы, и фазу богатого растворителя, которая газифицируется до пор. Более того, струйное течение также втягивалось в воздух под действием комбинированной силы электрического поля и поверхностного натяжения раствора. Из-за разницы в режимах затвердевания ПАН и ПС на поверхности волокон образуется складка в результате взаимного сжатия полимеров и воздуха. Когда концентрация раствора ПАН / ПС была увеличена до 12 мас.% И 14 мас.%, Шарики на волокнах становятся более длинными и более тонкими, как веретено, и рассеянная нить все еще существует, как показано на рис. 1b, c. При мас.% ПАН / ПС-16 (рис. 1г) гранулы микронных и субмикронных размеров практически исчезают, а рассеянные нити начинают сосуществовать с упорядоченными нитями. PS является необходимым ингредиентом для этих заказанных нитей. При увеличении концентрации до 18 мас.% И выше были получены структуры из чистого волокна (рис. 1д, е). Кроме того, практически исчезли структуры рассеянной нити, что соответствует концентрации 20 мас.% (Рис. 3 (е)). Эти изменения от шариков к чистым волокнам можно отнести к вязкости раствора, вызванной концентрацией. Образование шариков связывали с недостаточным растяжением волокон во время взбивания струи [20]. Однако более высокая вязкоупругая сила помогла подавить поверхностное натяжение раствора полимера и способствовала образованию волокон без шариков [21].

Морфологическая характеристика AMT / Co (acac) ₃ -Загруженные микронановолокна PAN / PS

На рисунке 3 показаны изображения FESEM, а также распределение AMT / Co (acac) ₃ по диаметру волокна. микронановолокна PAN / PS, полученные путем варьирования молярных соотношений (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ), а остальные параметры оставались неизменными. Было замечено, что все волокна имели нанопоры на своей поверхности, что было связано с фазовым расслоением, упомянутым в предыдущем разделе [18, 19]. Увеличивая молярные отношения (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) в растворе ПАН / ПС поверхностная структура AMT / Co (acac) ₃ - нагруженные микронановолокна PAN / PS заметно изменились с упорядоченных нитей на рассеянные нити, а диаметр волокон PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₂ , и PAN / PS W ₁ Со ₃ изменилось с 2765,21 ± 180,44, 1832,83 ± 56,73, 2031,57 ± 82,65 и 1671,35 ± 75,67 до 1092,02 ± 111,71 нм, что можно приписать добавлению AMT и Co (acac) ₃ .

Анализ FTIR

На рисунке 4 показаны ИК-Фурье-спектры чистого Co (acac) ₃. , Волокна PAN, волокна PS, волокна PAN / PS и соответствующие микронановолокна, содержащие AMT и Co (acac) ₃ . Спектр Co (acac) ₃ демонстрируют асимметричные и симметричные валентные колебания хелатной группы (C =C) и (C =O + C – H), которые проявляются при 1573 и 1513 см ⁻¹ соответственно [22,23,24]. Интенсивность нитрильного пика ПАН показывала пики при 2250 см ^-1 . , что связано с наличием C≡N [9]. Эти полосы на 750, 2921 и 1454 см ⁻¹ были приписаны нормальным колебаниям C – H вне плоскости фенильных групп, CH ₃ асимметричные валентные и изгибные колебания по ПС [23]. Результаты показали Co (acac) ₃ , PAN и PS были успешно преобразованы в микронановолокна. Это будет дополнительно доказано EDS в следующем разделе.

Тест EDS

Анализ энергодисперсной спектроскопии (EDS) был использован для исследования химического состава и относительного содержания AMT / Co (acac) ₃ на поверхности мембран из волокна ПАН / ПС. Элементный состав соответствующей мембраны определялся по спектру EDS случайно выбранной области (рис. 5 и 6). На вставках к рисункам приведены атомные и массовые соотношения обнаруженных элементов соответствующих волоконных мембран. Основными связанными элементами являются углерод (C), азот (N), кислород (O), кобальт (Co) и вольфрам (W). Пики W, Co и O не появлялись в спектре чистой волоконной мембраны ПАН / ПС, а пик Со не появлялся в спектре ПАН / ПС W ₁ , и пик W не появился в спектре PAN / PS Co ₁ , а содержание Co в спектре для AMT / Co (acac) ₃ количество микронановолокон из ПАН / ПС увеличивалось с увеличением молярных соотношений (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) увеличили и подтвердили молярное соотношение в первоначальном плане эксперимента. Результат EDS также подтвердил, что AMT и Co (acac) ₃ оба были успешно загружены в волокна PAN / PS.

Сквозные структуры

Средний размер сквозных пор и распределение размеров сквозных пор, которые являются очень важными параметрами для определения проникновения электролита, образования пузырьков газа и своевременного высвобождения с поверхности катализатора AMT / Co (acac) ₃ -нагруженные микронановолокна PAN / PS в относительных молярных отношениях (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) были измерены с помощью анализатора размера сквозных пор, как показано на рис. 7, и средний размер сквозных пор этих образцов составлял 6,01, 10,20, 6,26, 10,40, 8,86 и 9,72 мкм соответственно (таблица 1). Ясно, что средний размер сквозных пор PAN / PS был самым маленьким, а его распределение размеров сквозных пор было самым узким. Значительно больший средний размер сквозных пор и более широкое распределение PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₁ , PAN / PS W ₁ Со ₂ , и PAN / PS W ₁ Со ₃ относятся к увеличению AMT и Co (acac) ₃ что привело к увеличению диаметра, как показано на рис. 8.

Выводы

Таким образом, описанная здесь работа продемонстрировала эффективный процесс изготовления AMT / Co (acac) ₃ нагруженные микронановолоконными мембранами из ПАН / ПС с пористой и крупнопористой структурой методом одностадийного электропрядения. Свойства (морфология, структура, распределение элементов, размер сквозных пор и распределение размеров сквозных пор) этих волокон были систематически исследованы. Кроме того, AMT / Co (acac) ₃ -нагруженный PAN / PS значительно улучшил распределение через поры соответствующих волоконных мембран. Результаты показали, что микронановолокна были успешно приготовлены и могут применяться в электрохимических реакциях.