Электропренные PAN/PS микро-нановолокна с аммонием вольфрата и ацетилацетонатом кобальта(III): пористая архитектура и улучшенное распределение сквозных пор

Аннотация

В работе представлен одностадийный протокол электроспиннинга для получения полиакрилонитрил/полистирол (PAN/PS) микро-нановолокон, включающих гидрат аммония вольфрата (AMT) и ацетилацетонат кобальта(III) (Co(acac)₃). Волокна демонстрируют высокопористую поверхность, широкое распределение сквозных пор и равномерную загрузку вольфрама и кобальта. Комплексная характеристика — FESEM, FTIR, EDS и анализ размера сквозных пор — подтверждает успешную интеграцию AMT/Co(acac)₃ и показывает, что полученные микро-нановолокна обладают ключевыми атрибутами для электро каталитических применений: эффективным проникновением электролита и быстрым высвобождением газовых пузырьков.

Введение

Нановолокна предлагают исключительное сочетание механической прочности и удельной площади, делая их привлекательными для функциональных материалов. Электроспиннинг стал универсальной техникой для генерации гладких, контролируемых по морфологии волокон из широкого спектра полимеров, включая PAN и PS. Предыдущие работы использовали электроспинненные волокна для катализа, сенсирования и энергозакрепления; например, Cu- или Fe₂O₃-загруженные волокна изготавливались пузырьковым электроспиннингом, а ядро-оболочечные PAN/PS архитектуры сообщались для иерархического дизайна.

Гидрат аммония вольфрата (AMT) и ацетилацетонат кобальта(III) (Co(acac)₃) известны своими каталитическими свойствами в реакциях окисления и электрообогащении. Включение этих видов в полимерные волокна может обеспечить однородное распределение активных центров, сохраняя структурные преимущества нановолокон. Здесь мы сообщаем о простом одностадийном методе электроспиннинга, встраивающем AMT/Co(acac)₃ в PAN/PS микро-нановолокна, дающий высокопористый каркас с расширенными сквозными порами, ожидаемо улучшающих доступ электролита и газовое эволюционирование при электрохимических процессах.

Методы

Материалы

Полиакрилонитрил (PAN, Mn = 150 кДа, Shanghai Macklin Biochemical) и полистирол (PS, Mn = 192 кДа, Sigma-Aldrich) растворяли в N,N-диметилформамиде (DMF, 73.09 г/моль, AR, Chinasun) для приготовления 10–20 масс.% растворов. AMT (ММ = 2956.30 г/моль, 99.5% чистоты) и Co(acac)₃ (ММ = 356.26 г/моль, 99.5% чистоты) добавляли в полимерные растворы в заданных молярных соотношениях (W⁶⁺ : Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3). Все реактивы использовались как получены.

Фабрикация AMT/Co(acac)₃-загруженных PAN/PS микро-нановолокон

Для оптимальной морфологии волокон приготовили 20 масс.% раствор PAN/PS (1:1 масс.) в DMF. AMT и Co(acac)₃ внедряли в следующих молярных количествах: 1:0 (W⁶⁺ = 0.62 ммоль), 0:1 (Co³⁺ = 0.62 ммоль), 1:1, 1:2 и 1:3. После перемешивания на ночь однородный раствор загружали в 10-мл шприц. Электроспиннинг проводили при 20 кВ, 1 мл/ч, с заземленным вращающимся валковым коллектором, в окружающих условиях (20 ± 3 °C, 40 ± 3% RH). Схема процесса показана на Схеме 1.

Схема процесса приготовления микро-нановолокон

Измерения и характеристики

Морфология волокон

Поверхности волокон изучали FESEM (Hitachi S-4800). Образцы золотировали (90 с) перед образованием. ImageJ использовали для измерения диаметров 100 случайно выбранных волокон из каждой пробы.

Химическая структура волокон

FTIR-спектры регистрировали на Nicolet 5700 (Thermo) в KBr-таблетках, диапазон 400–4000 см⁻¹, 32 сканирования на пробу.

Элементный анализ волокон

EDS-маппинг выполняли на TM3030 SEM для подтверждения наличия и распределения W и Co на поверхностях волокон.

Свойства сквозных пор

Размер и распределение сквозных пор измеряли порометром 3G (Quantachrome). 25-мм мембраны насыщали жидкостью с помощью Liquid Accessory Kit (№ 01150-10035).

Результаты и обсуждение

Морфологическая характеристика PAN/PS волокон

Концентрация PAN/PS раствора сильно влияет на морфологию волокон. FESEM-изображения (Рис. 1) показывают: при 10 масс.% волокна имеют бусинисто-морщинистые поверхности из-за быстрого испарения DMF и фазового разделения. Увеличение концентрации до 12–14 масс.% уменьшает бусины и вводит веретенообразные структуры, а 16–20 масс.% дают гладкие, безбусинистые волокна. Тренд согласуется с повышенной вязкоупругостью, подавляющей поверхностное натяжение во время 휘ппинга струи.

FESEM-изображения PAN/PS волокон при 10, 12, 14, 16, 18 и 20 масс.% концентрациях.

Схема формирования морщинистых и пористых волокон при электроспиннинге.

FESEM-изображения и распределения диаметров AMT/Co(acac)₃-загруженных PAN/PS волокон для разных соотношений W⁶⁺ : Co³⁺. (a, f) W₁, (b, g) Co₁, (c, h) W₁Co₁, (d, i) W₁Co₂, (e, j) W₁Co₃.

Морфологическая характеристика AMT/Co(acac)₃-загруженных PAN/PS микро-нановолокон

FESEM показывает, что все загруженные волокна демонстрируют нанопористую поверхность благодаря фазовому разделению. По мере увеличения соотношения W⁶⁺ : Co³⁺ волокна переходят от упорядоченных нитей к рассеянным бусинистым морфологиям, а средние диаметры уменьшаются от 2765 ± 180 нм (W₁) до 1092 ± 112 нм (W₁Co₃). Этот тренд указывает на то, что внедренные AMT и Co(acac)₃ влияют на вязкость раствора и динамику твердения при электроспиннинге.

FTIR-анализ

FTIR-спектры (Рис. 4) подтверждают наличие характерных пиков PAN (C≡N при 2250 см⁻¹), PS (фенильные вибрации при 750, 1454 см⁻¹) и Co(acac)₃ (C=C при 1573 см⁻¹, C=O+CH при 1513 см⁻¹). Успешная интеграция AMT/Co(acac)₃ в полимерную матрицу дополнительно подтверждается появлением этих четких полос в загруженных волокнах.

Фурье-IR спектры чистого Co(acac)₃, PAN, PS, PAN/PS и AMT/Co(acac)₃-загруженных PAN/PS волокон.

EDS-тест

EDS-анализ (Рис. 5) показывает ожидаемый элементный состав: чистые PAN/PS волокна содержат только C, N, O; W₁ волокна не имеют Co-пиков, Co₁ — не имеют W-пиков. В загруженных волокнах атомные соотношения W и Co растут с запрограммированными молярными соотношениями, подтверждая равномерную загрузку. Элементный маппинг (Рис. 6) дополнительно демонстрирует однородное распределение W и Co по поверхностям волокон.

EDS-спектры (a) PAN/PS, (b) W₁, (c) Co₁, (d) W₁Co₁, (e) W₁Co₂, (f) W₁Co₃.

Элементный маппинг W и Co на мембране волокон W₁Co₃.

Структуры сквозных пор

Средние размеры сквозных пор загруженных волокон охватывают 6.01–10.40 мкм, заметно больше 6.01 мкм для исходных PAN/PS. Более широкое распределение в загруженных мембранах (Рис. 7) отражает увеличенный диаметр волокон и шероховатость поверхности, индуцированные AMT/Co(acac)₃. Эти расширенные поры способствуют быстрому транспорту электролита и эффективному выделению газа, критичным для электрохимических реакций.

Распределения размеров сквозных пор микро-нановолоконных мембран.

Модель, иллюстрирующая увеличение размера сквозных пор с более высокой загрузкой AMT/Co(acac)₃.

Заключение

Мы продемонстрировали одностадийный маршрут электроспиннинга для производства PAN/PS микро-нановолокон, включающих AMT и Co(acac)₃. Полученные волокна демонстрируют пористую поверхность, расширенные сквозные поры и равномерное распределение W и Co, подтвержденное FESEM, FTIR, EDS и поровым анализом. Эти структурные особенности ожидаемо улучшают доступ электролита и высвобождение газовых пузырьков, подчеркивая потенциал AMT/Co(acac)₃-загруженных PAN/PS волокон как эффективных электро каталитических платформ.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в статью.

Аббревиатуры

AMT:

Гидрат аммония вольфрата

Co(acac)₃:

Ацетилацетонат кобальта(III)

DMF:

N,N-диметилформамид

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FESEM:

Полеймиссионная растеринговая электронная микроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

PAN:

Полиакрилонитрил

PS:

Полистирол

W₁:

W⁶⁺ = 0.62 ммоль

Co₁:

Co³⁺ = 0.62 ммоль

W₁Co₂:

W⁶⁺ = 0.62 ммоль, Co³⁺ = 1.24 ммоль

W₁Co₃:

W⁶⁺ = 0.62 ммоль, Co³⁺ = 1.87 ммоль