Вреmennо-разрешенная динамика коррозии монокристаллических треугольных наночастиц серебра

Аннотация

Мы мониторили коррозию отдельных монокристаллических треугольных наночастиц серебра более 24 часов в обычных лабораторных условиях с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) и микроспектроскопии. Частицы, выбранные за их хорошо определенную кристаллографическую ориентацию при осадке на подложку, демонстрируют быстрый старт деградации. Замечательно, что коррозия начинается на вершинах частиц, формируя выступающие структуры, которые растут до ~20 нм за несколько часов и эффективно демпфируют локализованный резонанс поверхностного плазмонного резонанса (ЛРПР). Эти результаты подтверждают кристаллографическую модель, включающую дефектно-богатый гексагонально-уплотненный (hcp) слой, зажатый между гранецентрированными кубическими (fcc) гранями, и дают рекомендации для проектирования более стойких к коррозии наночастиц серебра. Описанная техника широко применима для изучения наномасштабной кинетики коррозии в других материалах.

Введение

Металлические наночастицы демонстрируют сильное свет-вещество взаимодействие через локализованные резонансы поверхностных плазмонов (ЛРПР), что позволяет применять их в сенсорике, оптической маркировке, цветной печати и катализе [1]. Хотя золото остается предпочтительным плазмонным материалом благодаря своей химической стабильности, серебро предлагает более высокую оптическую производительность с более низким внутренним затуханием, но оно более склонно к позеленению и оксидации [2]. Понимание путей коррозии серебра на уровне отдельных наночастиц поэтому необходимо для расширения его практического применения.

Предыдущие исследования в основном фокусировались на объемных электродах или пленках серебра, редко затрагивая изолированные наноструктуры [3]. Здесь мы исследуем химическую стабильность монокристаллических треугольных наночастиц серебра (TrNPs), отслеживая морфологические и оптические изменения во времени для выяснения механизмов, ухудшающих их плазмонные свойства.

Материалы и методы

Синтез и иммобилизация серебряных треугольников

Серебряные треугольники (80–100 нм по ребру × 8 нм высотой) синтезировали двухстадийным коллоидным методом с использованием микрожидкостной системы засева-роста [4]. Полученные частицы демонстрируют ЛРПР с центром ~710 нм. Растворы хранили в темноте под аргоном при 4 °C. Для осадки на стеклянные подложки с хромовыми выравнивающими маркерами наносили 1% предгидролизованный 3-аминонилтриэтоксисилан (APTES), затем инкубировали разбавленный раствор частиц 10 мин, промывали и сушили. Образцы сразу переносили на стадию характеристики.

Характеристика морфологии и оптических свойств

АСМ визуализация выполнялась в режиме таппинга с кремниевыми наконечниками (Tap300) на Nanoscope IIIa. Морфологические данные анализировали с помощью Gwyddion и пользовательских скриптов MATLAB. Проницающая электронная микроскопия (HR-TEM, JEOL JEM-3010) подтвердила монокристалличность. Спектры рассеяния отдельных частиц записывали на Zeiss AxioImager Z1 со спектрометром SpectraPro SP2300i; спектры нормировали на интенсивность лампы и фон.

Электромагнитное моделирование

Расчеты методом конечных элементов (COMSOL Multiphysics RF module) моделировали TrNP как равностороннюю призму с заокругленными краями. Диэлектрическая функция серебра брали из работы Johnson и Christy [5]. Спектры рассеявания получали интегрированием потока мощности через окружающий сферический домен.

Результаты и обсуждение

Морфологическая эволюция при коррозии

АСМ изображения сразу после осадки подтверждают плоскую, 8-нм треугольную геометрию (Рис. 1). Через 24 ч в воздухе частицы сохраняют треугольную силуэт, но демонстрируют выраженные выступы (~20 нм) на вершинах и ребрах (Рис. 2). Темнопольная микроскопия показывает резкое снижение интенсивности рассеяния и сдвиг цвета от красного (~710 нм) к зеленому/синему, указывающий на демпфирование ЛРПР.

ВременнО-разрешенная динамика коррозии

Последовательные АСМ сканирования в течение 10,1 ч раскрывают преимущественно статический период (первые 8 ч), за которым следует быстрый рост выступов за ~1 ч до ~20 нм. Последующие сканирования не показывают дальнейших изменений (Рис. 3). Мы количественно оценили процесс с помощью параметра коррозии CPn(t), основанного на отношении максимальной высоты частицы к средней. Двенадцать частиц мониторили в трех независимых экспериментах, получив согласованную сигмоидальную тенденцию (Рис. 3b). Большинство частиц инициируют коррозию в течение 1 ч, хотя некоторые демонстрируют продлитое время начала.

Кристаллографическая основа вершинно-специфической коррозии

Согласно модели Aherne [6], серебряные треугольники состоят из двух мало-дефектных fcc слоев ({111}) и центрального hcp слоя, богатого дефектами. hcp слой термодинамически менее стабилен, способствуя диффузии атомов на вершинах частиц, где он экспонирован. Коррозия поэтому начинается на этих участках, приводя к изотропному росту выступов до тех пор, пока hcp слой больше не может поставлять атомы серебра.

Оптические последствия формирования выступов

Спектры отдельных частиц до и после 20 ч экспозиции (Рис. 4a) показывают полное подавление пика ЛРПР после роста выступов. Моделирование методом конечных элементов сфероидального выступа серебра на вершине воспроизводит это демпфирование даже для самого маленького размера выступа, подтверждая, что корродированный материал (Ag₂O, Ag₂S или Ag₂CO₃) сильно абсорбирует локализованное поле.

Заключение

Мы продемонстрировали, что монокристаллические серебряные треугольники корродируют анизотропно в обычном воздухе, с инициируемыми на вершинах выступами, формирующимися за несколько часов и разрушающими ЛРПР. Наблюдаемое поведение согласуется с моделью дефектно-богатого hcp слоя и подчеркивает важность защиты вершин частиц для сохранения плазмонной функциональности. Эти инсайты открывают путь для проектирования более стабильных серебряных наноструктур и для адаптации серебряных катализаторов с улучшенной поверхностной реактивностью.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, сгенерированные в ходе этого исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

APTES

1% предгидролизованный 3-аминонилтриэтоксисилан

EDS

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

fcc

Гранецентрированная кубическая структура

hcp

Гексагонально-уплотненная структура

LSPR

Локализованные резонансы поверхностных плазмонов

SEM

Растровая электронная микроскопия

SERS

Поверхностно-усиленная Рамановская спектроскопия

TEM

Проницающая электронная микроскопия

TrNPs

Треугольные наночастицы