Ориентационно-зависимая поляризационная усталость в тонких пленках Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂ в диапазоне 200–475 К

Аннотация

Тонкие пленки Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂ (BNTM) были изготовлены в трех различных кристаллографических ориентациях — (200), (117) и смешанных — с использованием сол-гель метода. Поляризационная усталость изучалась от 200 К до 475 К, раскрывая противоположные температурные зависимости: (200)-ориентированные пленки демонстрировали все более сильную усталость с повышением температуры, тогда как (117)-ориентированные пленки улучшались. Смешанные пленки показывали немонотонную тенденцию. Температурно-зависимые импедансные спектры обнаружили заметно более низкие энергии активации (0,12–0,13 эВ) для (200)-ориентированных пленок против 0,17–0,31 эВ для остальных, указывая на более быструю диффузию вакансий кислорода. Пьезореспонсная силовая микроскопия (PFM) раскрыла преобладание нейтральных голова-к-хвост доменных стенок в (200) пленках, в то время как ненейтральные хвост-к-хвост/голова-к-голове конфигурации были более часты в (117) и смешанных пленках. Эти результаты подчеркивают решающую роль характера доменных стенок и динамики вакансий в определении ориентационно-зависимого поведения усталости.

Введение

Bi₄Ti₃O₁₂ (BIT) и его Nd-замещенные производные (BNT) являются перспективными ферроэлектрическими платформами для ферроэлектрической оперативной памяти (FRAM) благодаря их высоким температурам Кюри, большим остаточным поляризациям и интринзичным анти-усталостным свойствам. Решетковые параметры BIT (c = 3,284 нм, a = 0,544 нм, b = 0,541 нм при 300 К) поддерживают сильную анизотропию, с поляризациями ≈ 4 мкКл/см² вдоль c и ≈ 50 мкКл/см² вдоль a. Несколько факторов — толщина пленки, концентрация предшественника и условия отжига — сильно влияют на предпочтительную ориентацию Nd-замещенного BIT. Ранние работы показали, что BNT пленки, отожженные при 750 °C, демонстрируют превосходную настраиваемость по сравнению с 700 °C, однако чрезмерная испарение Bi может привести к утечке и усталости. Хотя ориентационно-зависимая усталость сообщалась, механизмы, особенно при повышенных температурах, релевантных для работы FRAM (−40 °C до 125 °C), остаются неясными.

Температура может модулировать закрепление/раззакрепление доменов и миграцию дефектов. Некоторые исследования сообщают об улучшении устойчивости к усталости с температурой, приписываемой ускоренному раззакреплению доменов, тогда как другие наблюдают обратное, вероятно, из-за увеличенной диффузии вакансий кислорода и роста мертвого слоя. Комплексное микроскопическое понимание — объединяющее импедансную спектроскопию, PFM и из первых принципов — еще не достигнуто для анизотропных BNTM пленок.

Методы

Высокочистые предшественники (Bi(NO₃)₃·5H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Ti(OC₄H₉)₄, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O) растворялись в 2-метоксиэтаноле/ледяном уксусном кислоте с ацетилацетоном как хелатирующим агентом. 10% избыток Bi компенсировал испарение. Концентрации раствора 0,04 М, 0,08 М и 0,10 М дали пленки BNTM-1, -2 и -3. Спин-котинг повторялся 10 раз (700 °C, 2,5 мин) для BNTM-1, 4 раза (700 °C, 5 мин) для BNTM-3, и 4-шаговый цикл (650 °C, 2,5 мин) с последующей отжигой 720 °C, 5 мин для BNTM-2, все в O₂. Верхние электроды Pt (200 мкм диаметр) наносились DC-спуттерированием. XRD (Cu Kα) оценивал ориентацию; SEM (Hitachi S4800) изучал морфологию; Agilent B1500A измерял диэлектрические и АС импеданс до 475 К. Ферроэлектрические петли записывались с Radiant Technologies; PFM изображения использовали MFP-3D AFM (платиновым покрытым Si конуром, 30 нм подъем, 35 кГц).

Результаты и обсуждение

Ориентация и морфология

XRD подтвердил (200) ориентацию для BNTM-1 (α₂₀₀ = 63,5%, α₁₁₇ = 29,2%), (117) для BNTM-3 (α₂₀₀ = 32,1%, α₁₁₇ = 60,2%) и смешанную для BNTM-2 (α₂₀₀ = 43,2%, α₁₁₇ = 48,5%). SEM раскрыл пулевидные зерна в BNTM-1, пластинчатые в BNTM-2 и стержневидные в BNTM-3, с толщинами ≈ 470 нм, 454 нм и 459 нм соответственно. Более толстые спин-котинговые слои способствовали (117) ориентации из-за геометрических ограничений.

Поляризационное переключение

Гистерезисные петли (V_m = 16 В) показали температурно-зависимые коэрцитивные напряжения (V_c) и остаточные поляризации (2P_r). Для BNTM-1, 2P_r увеличивался до 10 В при более низких T, затем уменьшался выше 10 В с ростом T. BNTM-2 и -3 демонстрировали рост от 220 К до 300 К, за которым следовало падение от 300 К до 400 К. Эти тренды коррелируют с деполяризационными полями и плотностью доменных стенок.

Поведение усталости

После 10⁹ циклов переключения (8–10 В импульсы), BNTM-1 страдала пренебрежимой усталостью при 300 К, но ухудшалась при 400 К (потеря 11,3%). BNTM-3 улучшалась от 300 К до 400 К (−34,5% потери). BNTM-2 показывала немонотонную тенденцию: усталость увеличивалась до 350 К (потеря 51,4%) затем улучшалась при 400 К (потеря 31,2%). Разнонаправленные поведения приписываются конкурирующему закреплению доменов против роста мертвого слоя, модулируемому диффузией вакансий кислорода.

Диэлектрический отклик

Диэлектрическая постоянная (ε_r) росла с температурой для всех пленок, указывая на более сильное раззакрепление доменов. После усталости ε_r падал более заметно в BNTM-1 и -3 при более высоких T, согласуясь с расширением мертвого слоя. BNTM-2 показывала более слабую корреляцию, вероятно, из-за увеличенной заряженной доменной стенки, усиливающей диэлектрический отклик.

Импеданс и энергия активации

АС импедансные спектры (1 МГц–1 кГц) раскрыли зернистые высокочастотные дуги. Извлеченные зернистые сопротивления (R_g) следовали Аренниусу поведению. Энергии активации составляли 0,12–0,13 эВ для BNTM-1, существенно ниже 0,17–0,31 эВ для BNTM-2 и -3, указывая на более быструю миграцию вакансий кислорода в (200)-ориентированных пленках. Ниже E_a подтверждает наблюдаемую серьезную усталость при повышенных температурах для BNTM-1.

Анализ доменных стенок через PFM

PFM изображения раскрыли доминирующие 180° домены в BNTM-1, в то время как 90° домены (горизонтальная поляризация) преобладали в BNTM-2 и -3. Хвост-к-хвост/голова-к-голове конфигурации были более часты в BNTM-2 и -3, способствуя закреплению доменных стенок. В противоположность, BNTM-1 демонстрировала преимущественно нейтральные голова-к-хвост стенки, уменьшая закрепление и объясняя ее сравнительно лучшую усталость при более низких T.

Заключение

Ориентация глубоко влияет на температурно-зависимое поляризационное переключение и усталость в BNTM тонких пленках. (200)-ориентированные пленки страдают усилением усталости с температурой из-за быстрой диффузии вакансий кислорода и роста мертвого слоя, в то время как (117)-ориентированные пленки выигрывают от увеличенного раззакрепления доменных стенок. Смешанные ориентации показывают промежуточное, немонотонное поведение. Нижние энергии активации в (200) пленках и более высокая преобладаемость ненейтральных доменных стенок в (117) и смешанных пленках лежат в основе этих трендов. Эти инсайты предоставляют микроскопическую основу для проектирования ориентационно-контролируемых ферроэлектрических памяти с улучшенной выносливостью.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

BIT

Bi₄Ti₃O₁₂

BNT

Nd-замещенный BIT

BNTM

Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂

E_a

Средняя энергия активации носителей

FRAM

Ферроэлектрическая оперативная память

IP

В-плоскости

k_B

Постоянная Больцмана

n

Скорость нуклеации доменов

OP

Вне-плоскости

PFM

Пьезореспонсная силовая микроскопия

P_N

Общая поляризация

P_r

Остаточная поляризация

P_r*

Переключенная остаточная поляризация

P_r^^

Непереключенная остаточная поляризация

PZT

(Pb, Zr)TiO₃

R_g

Зернистое сопротивление

SEM

Растровый электронный микроскоп

U₀

Энергетический барьер для роста доменов

V_c

Коэрцитивное напряжение

V_m

Максимальное напряжение

XRD

Рентгеновская дифракция

Z’

Действительная импеданс

Z’’

Мнимая импеданс

α

Активирующее электрическое поле

ε_r

Диэлектрическая постоянная