Влияние ориентации на переключение поляризации и усталость тонких пленок Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 как при низких, так и при повышенных температурах

Фон

Би ₄ Ti ₃ О ₁₂ Слоистые сегнетоэлектрические тонкие пленки на основе (BIT) всегда были одним из наиболее потенциальных сегнетоэлектрических материалов для замены коммерческого (Pb, Zr) TiO ₃ Сегнетоэлектрическая память с произвольным доступом (FRAM) на основе (PZT) благодаря высокой температуре Кюри, большой остаточной поляризации и хорошим противоусталостным свойствам [1,2,3]. Постоянные решетки кристалла BIT вдоль c -ось, a -axis и b -оси составляли 3,284 нм, 0,544 нм и 0,541 нм при 300 К соответственно. Тонкие пленки BIT также демонстрируют анизотропную поляризацию, составляющую около 4 и 50 мкКл / см ² . вдоль его c - и a -оси соответственно [4]. Существует множество факторов, таких как толщина слоя, раствор прекурсора и условия отжига, которые влияют на ориентацию Nd-замещенного BIT (Bi _3,15 Nd _0,85 Ti ₃ О ₁₂ , БНТ) [5,6,7]. Ху обнаружил, что разная толщина каждого слоя покрытия, наносимого методом вращения, может благоприятствовать пленкам BNT с разной ориентацией [5]. Yu et al. предположил, что 0,10 М раствор прекурсора для BNT показал лучшие сегнетоэлектрические и диэлектрические свойства [6]. Чжун и др. сообщил, что Bi _3.15 Nd _0,85 Ti _2,99 Mn _0,01 О ₁₂ (BNTM) тонкая пленка с температурой отжига 750 ^o C показал более высокую перестраиваемость и диэлектрическую проницаемость, чем отжиг тонких пленок BNT при температуре 700 ° C [7]. Но высокий ток утечки и плохие усталостные свойства могут быть вызваны испарением висмута при высоких температурах отжига. Кроме того, сообщалось, что тонкие пленки BNT с разной ориентацией демонстрируют различное поведение поляризационной усталости [8]. Однако причина того, почему разные ориентации демонстрируют разные характеристики усталости при повышенных температурах, все еще не очень хорошо изучена.

Память на основе сегнетоэлектриков может работать в диапазоне температур от -40 до 125 ° C, что может быть трудным для понимания температурно-зависимого изменения усталостных характеристик сегнетоэлектрических материалов. Сообщалось, что усталостная долговечность тонких пленок BNT показала улучшенное сопротивление усталости от 25 до 125 ° C, что можно объяснить тем фактом, что эффект отрыва домена усиливался быстрее с повышением температуры, чем эффект закрепления домена. [9]. Однако у Bi _{3 . наблюдается противоположное утомляемое поведение. 25} Sm _{0 . 75} V _{0 . 02} Ti _{0 . 98} О ₁₂ тонкие пленки, у которых сопротивление усталости ухудшается с повышением температуры [10]. Можно пояснить, что множество влияющих факторов вместе определяют тенденцию утомляемого поведения при повышенных температурах, как сообщалось в нашей предыдущей работе [11]. Zhang et al. изучили свойства переключения поляризации тонких пленок BNT при повышенных температурах и пришли к выводу, что усиленный эффект инжекции электронов может создавать более высокомобильные дефектные заряды из-за более низкого барьера Шоттки при высоких температурах по сравнению с барьером при низких температурах, что может вызвать закрепление домена стены и серьезная усталость [12]. Однако в более ранних отчетах в основном изучались макроскопические тесты производительности и игнорировалась динамика микроскопических областей, которые, как считается, в основном влияют на переключение поляризации и усталостное поведение. С помощью методов импедансных спектров, PFM и теории первых принципов изучена эволюция микроскопических доменов и энергии активации кислородных вакансий BiFeO ₃ тонкие пленки можно успешно наблюдать при испытаниях на поляризационную усталость [13]. Таким образом, исследования динамики микроскопических доменов и закона переноса кислородных вакансий будут полезны для дальнейшего понимания усталостного поведения анизотропных тонких пленок BNTM при повышенной температуре ( T ).

В следующем разделе были изучены переключение поляризации и усталостные свойства тонких пленок BNTM с ориентацией (200), ориентацией (117) и смешанной ориентацией при повышенных температурах от 200 до 475 K. Усталостное поведение этих пленок в зависимости от температуры. тонкие пленки также освещались. Комбинация температурно-зависимых спектров импеданса и тестов PFM была сделана для изучения механизмов переноса кислородных вакансий и микроскопической эволюции доменов. Различные механизмы транспортировки носителей тонких пленок BNTM с различной ориентацией для усталостного поведения при повышенных T будет подробно рассмотрено.

Методы

Все химические вещества и реагенты были предоставлены Sinopharm Chemical Regent, Co., Ltd. Исходным материалом-прекурсором был Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O (чистота ≥ 99,0%), Nd (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (чистота ≥ 99,0%), Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ (чистота ≥ 99,0%) и Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (чистота ≥ 99,0%). Растворителями были 2-метоксиэтанол (чистота ≥ 99,0%) и ледяная уксусная кислота (чистота ≥ 99,5%) с ацетилацетоном (чистота ≥ 99,0%) в качестве хелатирующего агента. Десятипроцентный избыток нитрата висмута был добавлен для компенсации возможных потерь висмута во время высокотемпературного процесса. Растворы предшественников были доведены до 0,04 М, 0,08 М и 0,1 М, что соответствует тонким пленкам БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 соответственно. Эти подробные работы можно найти в наших предыдущих исследованиях [14, 15]. Нажимные пленки повторяли десять раз при 700 ° C в течение 2,5 мин в O ₂ для БНТМ-1 и были повторены четыре раза при 700 ^o C в течение 5 минут за O ₂ для БНТМ-3, а процессы отжига повторяли четыре раза при 650 ^o C в течение 2,5 минут за O ₂ , а последний слой подвергся дополнительной термической обработке при 720 ° C в течение 5 минут в O ₂ для БНТМ-2. На верхние платиновые электроды диаметром 200 мкм наносили напылением постоянным током.

Рентгеновская дифракция (XRD) с Cu- K ɑ излучение использовалось для исследования состояния текстурирования и кристаллографической структуры таких тонких пленок. Сканирующий электронный микроскоп (SEM, Япония, Hitachi S4800) был использован для характеристики морфологии поверхности и поперечного сечения этих пленок. Анализатор полупроводниковых приборов (Agilent, США, B1500A), который был объединен с системой датчиков с контролируемой температурой, использовался для измерения температурно-зависимых диэлектрических свойств и спектров импеданса переменного тока таких пленок. Коммерчески доступный Z Программное обеспечение -view использовалось для анализа результатов импеданса. Сегнетоэлектрические испытательные системы (США, рабочие станции Radiant Technologies Precisions) использовались для измерения поляризационно-усталостных свойств. Испытания PFM (силовая микроскопия пьезоотклика) проводились с использованием системы AFM (атомно-силовая микроскопия) (MFP-3D, США, Asylum Research) в условиях окружающей среды. Силиконовый кантилевер с платиновым покрытием (радиус 15 нм, жесткость пружины 2 Н / м) использовался для сканирования с высотой подъема наконечника 30 нм при 35 кГц.

Результаты и обсуждение

Рентгенограммы тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 показаны на рис. 1. Для количественной оценки состояния текстурирования степени ориентации определены как α _hkl = Я _(hkl) / ( Я ₍₀₀₆₎ + Я ₍₁₁₇₎ + Я ₍₂₀₀₎ ), где I _(hkl) - интенсивность пика XRD плоскости кристалла (hkl). Степени α ₂₀₀ и α ₁₁₇ тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 составили 63,50% и 29,23%, 43,22% и 48,5% и 32,11% и 60,2% соответственно. Наблюдался (200) -ориентированный рост BNTM-1 и (117) -ориентированный рост BNTM-3, в то время как рост со смешанным предпочтением был представлен в BNTM-2. Поверхность и поперечное сечение таких тонких пленок наблюдаются с помощью методов SEM, как показано на рис. 2a – g. Поверхность тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 в основном состоит из зерен пулевидной формы, смеси пластинчатых зерен и стержневидных зерен, как видно на рис. 2а – в, соответственно. , о чем сообщалось и в других работах [16]. Толщина пленки БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 была оценена как 470 нм, 454 нм и 459 нм по изображениям поперечного сечения СЭМ (как показано на рис. 2d – g), соответственно. Как упоминалось выше, для получения тонких пленок BNTM была принята послойная кристаллизация. Росту кристаллов с ориентацией (117) способствовал более толстый слой спинового покрытия, в то время как рост кристаллов с ориентацией (200) не ограничивался толщиной слоя из-за геометрического эффекта, как показано на рис. 1b и c. Толщина каждого слоя центрифугирования тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 была оценена как 47 нм, 91 нм и 115 нм соответственно, что благоприятствует (200) -ориентированной, смешанной -ориентированные и (117) -ориентированные тонкие пленки БНТМ. Об этих результатах также сообщили Ху и Ву [5, 17].

Рентгенограммы тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 ( а ) и схематическая диаграмма роста (200) -зерна ( b ) и (117) - рост зерен тонких пленок ( c )

СЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения: a , d БНТМ-1; б , e для БНТМ-2; c , f для БНТМ-3

P-V Петли гистерезиса тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 от 200 до 400 К, измеренные при максимальном напряжении ( В _м ) напряжения 16 В представлены на рис. 3а – в. Остаточная поляризация 2 P _r и коэрцитивное напряжение 2 В _c таких пленок сильно зависят от T как показано на рис. 3d – f, где среднее коэрцитивное напряжение V _c ( V _c =( V _c ⁺ - V _c ^- ) / 2) и 2 P _r как функция от T под разными V _м . Можно сделать вывод, что 2 P _r БНТМ-1 сначала увеличивается как V _м меньше 10 В и уменьшается, когда V _м больше 10 В при увеличении T , а 2 P _r БНТМ-2 и БНТМ-3 всегда сначала увеличивается от 220 до 300 К, а затем уменьшается от 300 до 400 К во всем диапазоне V _м . Это можно объяснить большим полем деполяризации на границах раздела пленка / электрод у БНТМ-2 и БНТМ-3, что вызвано более высокой плотностью доменных стенок, в то время как его количество на границах раздела ниже для БНТМ-1. Значения V _c БНТМ-1 уменьшается с увеличением T как значения V _м увеличиваются с 6 до 16 В, при этом его значения БНТМ-2 и БНТМ-3 сначала увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением T при значениях V _м от 8 до 10 В. Это должно быть вызвано конкуренцией скорости зарождения доменов и закрепления-открепления домена с увеличением T , где скорость зарождения доменов ( n ) и активационного электрического поля ( α ) можно выразить как n ∝ ехр (- α / E ). Таким образом, n играет решающую роль в определении значений V _c при низком T и маленький V _м , и увеличивающийся V _c будет увеличиваться с более высокой скоростью зарождения доменов. Скорость доменной стенки в значительной степени определяет вероятность закрепления доменной стенки после достижения точки насыщения скорости зарождения доменов при высоком V _м и T . Скорость доменной стенки ( v ) и энергетический барьер для роста домена ( U ₀ ) можно выразить как ν ∝ ехр (- U ₀ / к _B Т ), где k _B означает постоянную Больцмана [18]. При увеличении T , эффект открепления домена был сильно усилен увеличением v . Таким образом, тот факт, что V _c уменьшается с увеличением T при значении насыщенности V _м может быть связано с более высоким v .

P - V петли гистерезиса, измеренные с помощью V _м напряжения 16 В на частоте 1 кГц и графиков V _c и 2 P _r как функции от V _м при повышенных температурах: а , d для БНТМ-1; б , e для БНТМ-2; c , f для БНТМ-3

Усталостные характеристики БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 от 300 до 400 К показаны на рис. 4а – в. Амплитуды импульсов составляли 10 В и 8 В для процесса чтения и утомления соответственно. Отношение \ (\ pm {dP} _N ={\ left (\ pm {P} _r ^ {\ ast} \ right)} _ N - {\ left (\ pm {P} _r ^ {\ wedge} \ right )} _ N \) можно описать, что N - количество циклов переключения, P _N - полная поляризация, \ ({P} _r ^ {\ ast} \) - переключаемая остаточная поляризация между двумя импульсами противоположной полярности, а \ ({P} _r ^ {\ wedge} \) - неизменяемая остаточная поляризация поляризация между одинаковыми импульсами двух полярностей. После 1 × 10 ⁹ циклы импульсного переключения, уменьшения d P _N из БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 составляли 0%, 32,5% и 41,2% при 300 К, 7,4%, 51,4% и 31,2% при 350 К и 11,3%, 34,5% и 15,7% при 400 К соответственно. Усталостные характеристики БНТМ-1 становятся более серьезными, у БНТМ-3 наблюдается обратная тенденция от 300 до 400 К, в то время как усталостные характеристики БНТМ-2 становятся более серьезными от 300 до 350 К и улучшаются с 350 до 400. К. Сначала , Улучшение усталостных свойств БНТМ-3 от 300 до 400 К должно быть связано с усилением эффекта раскрепления доменной стенки [11, 18,19,20]. Можно принять во внимание тот факт, что конкуренция между закреплением доменов и ростом мертвого слоя всегда оказывала очевидное влияние на поляризационную усталость [21, 22]. Что касается БНТМ-1, рост мертвого слоя является доминирующим фактором, и диффузия кислородных вакансий на большие расстояния усиливается с увеличением T и способствует увеличению толщины мертвого слоя, что также может быть подтверждено уменьшением диэлектрического отклика после процесса усталости, показанного на рис. 4d. Что касается БНТМ-2, эффект роста мертвого слоя сначала играет важную роль с T от 300 до 350 К во время испытаний на усталость, а затем усиленный эффект раскрепления доменов приводит к улучшенным усталостным свойствам от 350 до 400 К. Это также обсуждалось в некоторых других работах [22, 23].

Графики кривых поляризационной усталости и диэлектрической проницаемости ( ε _r ) по сравнению с частотой как в свежем, так и в утомленном состоянии: a , d для БНТМ-1; б , e для БНТМ-2; c , f для БНТМ-3

Графики диэлектрической проницаемости ( ε _r ) от частоты до и после процесса усталости были дополнительно проведены для исследования эффекта роста мертвого слоя, как показано на рис. 4d – f. Значения ε _r таких тонких пленок увеличиваются с увеличением T , что указывает на то, что эффект раскрепления домена усиливается с увеличением T. Изменение значений ε _r БНТМ-1 и БНТМ-3 после процесса утомления возрастает с увеличением T . Это можно объяснить совместным эффектом диффузии съемных носителей на большие расстояния и роста мертвого слоя при повышенных T . Что касается БНТМ-1 и БНТМ-3, толщина мертвого слоя увеличивается с увеличением T . и становится основным фактором, влияющим на значение ε _r , что приводит к уменьшению ε _r БНТМ-1 и БНТМ-3. Однако изменение ε _r БНТМ-2 показали слабую корреляцию, что объяснялось тем, что большое количество заряженных доменных стенок, образованных миграцией кислородных вакансий в процессе усталости, участвовало в диэлектрическом отклике, что приводило к увеличению ε _r для БНТМ-2.

Испытания спектров импеданса переменного тока использовались для изучения механизма проводимости до и после процесса усталости в диапазоне температур от 300 до 475 К. На рис. 5a – c показаны действительный и мнимый импеданс ( Z´ и Z " ) при уменьшении частоты с 1 МГц до 1 кГц. Вклад зерна может быть отражен высокочастотными дугами. Нелинейная аппроксимация методом наименьших квадратов была проведена для оценки сопротивления зерен ( R _g ) пленок БНТМ, о чем также сообщили Bai et al. [24]. R _g следует отношениям Аррениуса как R _г ∝ ехр (- E _а / к _B Т ), где E _а представляет собой среднюю энергию активации носителей в процессе проводимости, а k _B означает постоянную Больцмана [25]. Кривые ln ( R _g ) против 1000 / T показаны на рис. 5г – е. Было обнаружено, что значение R _g немного увеличивается после 1,6 × 10 ⁹ циклы импульсов, из которых можно понять, что популяция носителей увеличивается с увеличением T часть кислородных вакансий или инжектированных электронов захватывалась заряженными доменными стенками в процессе усталости [26, 27]. Значения E _а для БНТМ-1 составили 0,12-0,13 эВ от 425 до 475 К и намного меньше значений БНТМ-2 и БНТМ-3. Большие значения E _а (0,12-0,31 эВ) обычно рассматриваются как вклад миграции кислородных вакансий внутри их кластеров [25]. Можно оценить, что в тонкой пленке БНТМ-1 более легко происходит дальняя диффузия кислородных вакансий, что в дальнейшем объяснялось тем, что плотность доменных стенок тонких пленок с ориентацией (200) была меньше, чем у (117) - ориентированные и смешанно-ориентированные тонкие пленки. Схемы доменов и доменных стенок тонких пленок BNTM с ориентацией (200) и (117) были выполнены, как показано на рис. 6a – b. Видно, что тонкие пленки с ориентацией (200) в основном состоят из 180-градусных доменов, а ширина доменной стенки намного меньше, чем у доменов с ориентацией (117), которые имеют сильную горизонтальную составляющую поляризации. Конфигурации поляризации «хвост к хвосту» или «голова к голове», которые могут вызвать эффект пиннинга для доменных стенок, могут легче происходить с доменами с ориентацией (117). Таким образом, возникает вопрос, почему тонкие пленки BNTM с ориентацией (200) демонстрируют противоположное усталостное поведение с увеличением T по сравнению с тонкими пленками БНТМ с ориентацией (117). Для БНТМ-1, состоящего в основном из доменов с ориентацией (200), диффузия кислородных вакансий должна быть определяющей ролью для усталостного поведения при увеличении T . А для БНТМ-3 с большинством доменов с ориентацией (117) доменные стенки большей ширины, зависящие от температуры, должны быть основной причиной. Интенсивная диффузия кислородных вакансий при увеличении T может способствовать росту мертвого слоя, который вызывает серьезную усталость, в то время как ширина доменной стенки может уменьшаться с увеличением T. Таким образом можно достичь улучшенных усталостных свойств.

Диаграммы импеданса при повышенной температуре и Ln ( R _g ) против 1000 / T Аррениус строит графики как в свежем, так и в утомленном состоянии: a , d для БНТМ-1; б , e для БНТМ-2; c , f для БНТМ-3

а , b Схема доменной структуры в a - b плоскость тонких пленок БНТМ с ориентацией (200) и (117) (ориентация домена может быть прослежена стрелками)

Чтобы проверить правильность приведенных выше моделей, микроскопические доменные структуры тонких пленок БНТМ-1, БНТМ-2 и БНТМ-3 были исследованы методом PFM. Топография поверхности AFM, изображения амплитуды PFM OP (вне плоскости), изображения фазы OP PFM, изображения амплитуды PFM IP (в плоскости), изображения фазы IP PFM и увеличенные изображения PFM определенной области в красном сплошном квадрате такие пленки показаны на рис. 7a – o. Области ярко-желтого и темного цветов на изображениях OP фазы соответствуют вертикальным вверх или вниз 180-градусным доменам, в то время как области с насыщенным желтым и темным цветами на IP-изображении соответствуют латерально левым или правым 90-градусным доменам. Можно видеть, что фазы боковых правых или левых 90 ° -доменов более очевидны для BNTM-2 и BNTM-3, чем для BNTM-1, как показано на рис. 7p – r, который дополнительно проясняет, что (117) -ориентированные домены имеют сильную горизонтальную составляющую поляризации. IP PFM-изображения увеличенной конкретной области с красными сплошными квадратами показаны на рис. 7p – r. Голубые пунктирные линии соответствуют границам вертикально направленных вверх и вниз 180 ° -доменов на фазовых изображениях OP, как показано на рис. 7p – r, в то время как синие пунктирные линии соответствуют границам латерально левого и правого 90 ° -доменов в IP. картинки. Когда голубые пунктирные линии расположены только на границах темных и ярких областей на изображениях фазы IP, которые отмечены синими пунктирными линиями, конфигурации поляризации со структурами хвост к хвосту или голова к голове, которые были отмечены красными пунктирными линиями на рис. 7p – r будут образовываться и приводить к накоплению противоположного заряда для доменных стенок. Можно сделать вывод, что ненейтральные конфигурации поляризации хвост к хвосту или голова к голове могут возникать с большей вероятностью для тонких пленок БНТМ-2 и БНТМ-3 по сравнению с таковыми для тонких пленок БНТМ-1, как показано на рис. 7п – р. Таким образом, плотность закрепленных доменных стенок и ширина доменных стенок определили температурно-зависимые характеристики усталости тонких пленок с ориентацией (117). Таким образом, доменные стенки с более высокой скоростью и меньшей возможностью захвата кислородных вакансий могут обеспечить улучшенную усталость при повышенных температурах по сравнению с таковыми при более низких температурах [28].

Топография поверхности AFM, изображения амплитуды OP PFM, изображения фазы OP PFM, изображения амплитуды IP PFM, изображения фазы IP PFM и увеличенные изображения PFM определенной области в красном сплошном квадрате: a - д, п для БНТМ-1, ф - j, q для БНТМ-2, к - o , г для БНТМ-3 соответственно, а область сканирования - 2 × 2 мкм ²

Выводы

В заключение систематически изложены механизмы ориентации на температурно-зависимое переключение поляризации и усталостные свойства тонких пленок БНТМ. Было обнаружено, что усталостные свойства усиливаются для тонких пленок с ориентацией (200) и улучшаются для пленок с ориентацией (117) с увеличением T . Накопление кислородных вакансий на границе раздела и доменных стенках с большей шириной должно быть определяющей ролью усталостного поведения тонких пленок с ориентацией (200) и (117) с увеличением T , соответственно. Интенсивная диффузия кислородных вакансий при увеличении T может способствовать росту мертвого слоя, который вызывает серьезную усталость, в то время как ширина доменной стенки становится меньше и обеспечивает улучшенные усталостные свойства, на которые влияет усиленный эффект открепления домена с увеличением T . Для тонких пленок БНТМ с ориентацией (200) была обнаружена более низкая энергия активации 0,12–0,13 эВ по сравнению с 0,17–0,19 эВ для пленок с ориентацией (117). Были обнаружены ненейтральные конфигурации поляризации хвост к хвосту с большей вероятностью для тонких пленок с ориентацией (117) и смешанной ориентации, в то время как большинство нейтральных конфигураций поляризации голова к хвосту можно наблюдать для (200) - ориентированные. Таким образом, интенсивная диффузия кислородных вакансий и свойства доменных стенок определили различия в температурно-зависимых характеристиках усталости тонких пленок BNTM с разной ориентацией.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

BIT:

Би ₄ Ti ₃ О ₁₂

BNT:

Nd-замещенный БИТ

BNTM:

Би _3.15 Nd _0,85 Ti _2,99 Mn _0,01 О ₁₂

E _а :

Средняя энергия активации носителей

FRAM:

Сегнетоэлектрическая оперативная память

IP:

В самолете

k _B :

Постоянная Больцмана

n :

Скорость зарождения доменов

OP:

Из самолета

PFM:

Силовая микроскопия пьезоотклика

P _N :

Полная поляризация

P _r :

Остаточная поляризация

P _r ^* :

Переключаемая остаточная поляризация

P _r ^{^} :

Непереключаемая остаточная поляризация

PZT:

(Pb, Zr) TiO ₃

R _g :

Сопротивления зерен

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

U ₀ :

Энергетический барьер для роста домена

V _c :

Коэрцитивное напряжение

V _м :

Максимальное напряжение

XRD:

Рентгеновская дифракция

Z ”:

Мнимое сопротивление

Z ':

Реальный импеданс

α :

Электрическое поле активации

ε _r :

Диэлектрическая проницаемость