Самополяризация PVDF на гидрофильном подложке для ультра-низкошуменных пироэлектрических сенсоров

Аннотация

Пленки поливинилиденфторида (PVDF) все чаще применяются в гибкой электронике благодаря их пьезо-, пиро- и ферроэлектрическим свойствам. Традиционное изготовление поляризованных пленок, однако, обычно требует многоступенчатого растяжения и высокотемпературной поляризации, ограничивая масштабируемость и увеличивая дефектность. Мы представляем упрощенный литьевой процесс, использующий гидрофильную модификацию поверхности стекла для индукции спонтанной самополяризации. Полученные пленки демонстрируют содержание β-фазы до 76,05 % после 8-часового обработки пираньевым раствором, и выдают пироэлектрический отклик, сравнимый с термически поляризованными аналогами — и все это без внешнего поляризующего поля. Для дальнейшего подавления пьезоэлектрического шума, вызванного вибрациями, мы интегрируем пленки в новую двуслойную архитектуру сенсора. По сравнению с однослойным дизайном, двуслойный сенсор достигает отношения сигнал/шум (С/Ш) 38 дБ против 18 дБ, демонстрируя 93 % снижение пьезоэлектрических интерференций. Эти находки открывают низкозатратный высокопроизводительный путь для носимых инфракрасных и температурных сенсоров в шумных средах.

Введение

PVDF и его сополимеры стали лидирующими кандидатами для носимых устройств и многофункциональных сенсоров благодаря их сильным пьезо- и пироэлектрическим откликам, гибкости и возможности обработки из раствора [1‑11]. Тем не менее, извлечение надежной пироэлектрической характеристики остается вызовом. Традиционные маршруты включают два различных этапа: (i) механическое или электро-механическое растяжение для обогащения β-фазы, и (ii) термическая поляризация для выравнивания дипольных векторов перпендикулярно поверхности пленки [12‑20]. Эта двухступенчатая последовательность часто дает пленки с ограниченной активной площадью, высокой дефектностью и плохой стабильностью, и требует тщательной обработки для избежания диэлектрического пробоя [12‑20]. Более того, внутренняя пьезоэлектричность PVDF делает однослойные инфракрасные сенсоры крайне восприимчивыми к окружающим вибрациям, ухудшая качество пироэлектрического сигнала.

Недавние исследования исследовали стратегии самополяризации, обходящие внешнюю поляризацию, такие как литье на соле-нагруженных подложках [21‑25], спин-коутинг [26‑27], депонирование Лангмюра-Блоджетта [28], электроспиннинг [29‑35] и водные солевые растворы [36]. Хотя эти методы могут улучшить пьезоэлектричность, они редко адресуют пироэлектрическую характеристику, и многие ограничены ультратонкими пленками или требуют дополнительных добавок. Подходы, включающие пьезокерамику (например, PZT) для компенсации вибрационного шума, громоздки и часто деградируют диэлектрическую характеристику PVDF композитов [37‑39]. Следовательно, эффективный, масштабируемый путь к высококачественным пироэлектрическим PVDF пленкам и низкошумным сенсорам все еще нужен.

В этой работе мы вводим простую технику литья на гидрофильно обработанном стекле, которая не только повышает содержание β-фазы, но и индуцирует спонтанную самополяризацию. Мы также демонстрируем двуслойный пироэлектрический сенсор, подавляющий пьезоэлектрический шум за счет противоположных знаков пироэлектрических и пьезоэлектрических коэффициентов PVDF. Этот интегрированный подход предлагает перспективный путь к надежным, дешевым инфракрасным и температурным сенсорам, подходящим для суровых шумных сред.

Методы

Подготовка PVDF пленки и двуслойного пироэлектрического сенсора

Рисунок 1 показывает технологический процесс. Стеклянная подложка сначала помещали в пираньевый раствор (H₂SO₄ 98 % + H₂O₂ 30 % в объемном соотношении 7:3) и отжигали при 60 °C в течение 2–8 ч для генерации гидрофильной поверхности, богатой Si–OH группами. Порошок PVDF (средняя Мв ≈ 5,34 × 10⁵ г/моль, Sigma-Aldrich) диспергировали в N-метилпирролидоне (NMP, 99 % чистоты) при 10 масс.% и перемешивали при 50 °C в течение 4 ч до получения однородного раствора. Раствор лили на обработанную подложку и сушили при 80 °C в течение 10 ч для удаления NMP. Для минимизации краевых эффектов вырезали центральную область 10 мм × 10 мм из пленки 50 мм × 50 мм, получая образец толщиной 50 мкм. Алюминиевые электроды (~100 нм) осаждали на обе стороны для электрических измерений.

Иллюстрация процесса подготовки PVDF пленки и устройства. Шаг 1, стеклянная подложка выдерживалась в пираньевом растворе 2–8 ч. Шаг 2, хорошо перемешанный раствор PVDF лился на подложку и сушился при 80 °C 10 ч. Шаг 3, PVDF пленка отделялась от подложки, и край обрезали для удаления краевого эффекта. Шаг 4, алюминий осаждали на обе стороны пленки как электроды. Шаг 5, двуслойное устройство собирали, используя PDMS столбы, поддерживаемые между двумя слоями как сепараторы. Также показаны схемы гидроксильных групп, связанных на поверхности стекла после обработки, образования водородных связей после литья PVDF и упорядоченного расположения «ультратонкого слоя» на дне PVDF пленки

Отверстия диаметром 1 мм создавали в 1-мм акриловой пластине высокомощным лазером (тип 4060, Ketai). PDMS столбы лили в отверстия смешением основы и отвердителя в весовом соотношении 10:1 и отверждением при 60 °C в течение 10 ч. Двуслойный сенсор собирали склеиванием двух поляризованных PVDF пленок с пятью столбами с использованием клея (тип 810, LEAFTOP).

Физическая характеристика и методы тестирования

Угол смачивания (УС) измеряли прибором JC2000D1 для квантификации гидрофильности подложки. Фурье-преобразование инфракрасной (FTIR) спектроскопия (NICOLET 6700) оценивала фазовый состав. Дифференциальное сканирующее калориметрирование (DSC 7020) квантовало кристалличность. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ Inspect F50) изучала поверхностную морфологию. Кривые электрического смещения-электрического поля (D–E) записывали анализатором HVI40904-523. Диэлектрические постоянные получали импедансным анализатором 4294A. Для пироэлектрических измерений использовали кастомную установку на базе электрической модуляции: импульсный лазер 980 нм приводили генератором прямоугольных импульсов, генерируемый ток усиливали и записывали на осциллографе DSOX3012A. Пьезоэлектрические отклики измеряли вибратором, приводимым аналогичным генератором прямоугольных импульсов.

Результаты и обсуждение

PVDF пленка

Рисунок 2a показывает, что УС стеклянных подложек уменьшается со временем выдерживания, насыщаясь после 8 ч, что указывает на увеличение гидрофильности из-за большего количества Si–OH групп. Этот тренд коррелирует с более высокой силой отдирания (вставка). Данные DSC (Рис. 2b) раскрывают, что кристалличность пленки, выдержанной 8 ч, возрастает более чем на 50 % по сравнению с необработанными образцами. FTIR спектры (Рис. 2c) демонстрируют прогрессивный сдвиг от пика α-фазы при 764 см⁻¹ к пику β-фазы при 840 см⁻¹; расчетное содержание β-фазы достигает 76,05 % после 8 ч — примерно на 50 % выше, чем у необработанных пленок.

a УС стеклянных подложек, обработанных пираньевым раствором разное время, вставка — сила отдирания как функция времени обработки. b DSC картины PVDF образцов. c FTIR спектры PVDF образцов, вставка — содержание β-фазы как функция времени обработки, рассчитанное из FTIR результатов. d Пироэлектрический отклик PVDF образцов без термической поляризации, вставка — упрощенная схема самодельной схемы считывания сигнала

Заметно, что обработанные пленки демонстрируют явный пироэлектрический ток — отсутствующий в необработанных контролах — что указывает на то, что гидрофильная поверхность не только способствует формированию β-фазы, но и индуцирует спонтанное выравнивание диполей. Сравнительные эксперименты с поляризацией (Рис. 3b) показывают, что поляризация обработанной пленки эквивалентна конвенциональному термическому поляризующему полю ~23 МВ/м, тогда как обратная поляризация почти полностью компенсирует индуцированные диполи, подтверждая низу-вверх релейный механизм, управляемый водородными связями на интерфейсе пленка/подложка (Рис. 3a). Это снизу-вверх выравнивание релеется через последовательные суб-нанослои, завершаясь единообразно поляризованной 50 мкм пленкой.

Двуслойный пироэлектрический сенсор

Для смягчения пьезоэлектрического шума мы придумали двуслойную архитектуру, где две идентичные PVDF пленки разделены пятью PDMS столбами. Верхняя пленка выступает температурно-чувствительным элементом, а нижняя — вибрационно-компенсирующим референсом. Конечно-элементные симуляции (COMSOL Multiphysics) подтверждают, что столбы обеспечивают отличную термическую изоляцию (dT/dt в нижнем слое остается плоским) и механическую связность, гарантирующую почти идентичные пьезоэлектрические отклики в обоих слоях. Экспериментальные измерения (Рис. 4e,f) демонстрируют, что пьезоэлектрический шум двуслойного сенсора падает с ~0,5 В (однослойный) до ~0,05 В, в то время как пироэлектрический сигнал остается ~4,1 В, давая С/Ш 38 дБ против 18 дБ для однослойного. Это 93 % снижение шума подтверждает эффективность двуслойного дизайна для работы в акустически шумных средах.

Результаты симуляции и измерения двуслойного пироэлектрического сенсора. a Исследуемая схема структуры устройства. b Модель и результаты симуляции пьезоэлектрического отклика. c Модель и результаты термической симуляции. d Оптическое фото изготовленного устройства. e Пьезоэлектрический отклик на разных частотах. f Отклики двуслойного и конвенционального однослойного устройств при одновременной стимуляции механической вибрацией (5 Гц) и термическим излучением (1 Гц)

Заключение

Мы продемонстрировали простой, масштабируемый литейный метод, использующий гидрофильное обработку стекла для самополяризации PVDF пленок. Процесс повышает содержание β-фазы до 76 % и устраняет необходимость во внешней поляризации, производя надежный пироэлектрический отклик. Объединение этих пленок в двуслойную архитектуру сенсора подавляет пьезоэлектрический шум на ~93 % и сохраняет высокий С/Ш 38 дБ, далеко превосходя конвенциональные однослойные дизайны. Эта стратегия пролагает путь к дешевым, высокопроизводительным инфракрасным и температурным сенсорам для носимых и суровых сред применений.

Аббревиатуры

УС

Угол смачивания

D–E

Электрическое смещение-электрическое поле

DSC

Дифференциальное сканирующее калориметрирование

FTIR

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

LB

Лангмюр-Блоджетт

NMP

N-метилпирролидон

PDMS

Полидиметилсилоксан

PVDF

Поливинилиденфторид

PZT

Циркониат-свинцовый титанат

СЭМ

Сканирующая электронная микроскопия

С/Ш

Отношение сигнал/шум