Катализаторы PdAu наночастиц на пароразросшихся углеродных нановолокнах: производительность в пассивных прямых глицериновых топливных элементах

Аннотация

Цель: синтез, характеристика и каталитическая активность Pd₁Au₁ на пароразросшихся углеродных нановолокнах (VGCNF) анодном катализаторе, полученном химическим восстановлением. Однофазность подтверждена XRD и ритвельдовским уточнением: одиночные пики соответствуют плоскости (111) кубической структуры. Дополнительный анализ: FESEM, EDX, адисорбция/десорбция азота, XPS. Электрохимическая активность: циклическая вольтметрия. Мезопористый VGCNF позволяет использовать малое количество металла, давая отличную плотность тока (66,33 мА/см²). Тафельный анализ показывает сильный электро каталитический эффект Pd₁Au₁/VGCNF в окислении глицерина. Однако применение домашнего анодного катализатора в пассивном прямом глицериновом топливном элементе дает плотность мощности всего 3,9 мВт/см². Для понимания низкой производительности FESEM изучен MEA, выявлены морфологические дефекты, критически влияющие на работу.

Введение

Глицерин образуется как побочный продукт биодизеля, но его высокие энергоплотность (три гидроксильные группы), нетоксичность и негорючесть делают перспективным топливом. После преочистки (электродиализ) глицерин применим в топливных элементах. Топливные элементы — эффективный способ извлечения энергии окислением глицерина с различными анодными материалами и катализаторами.

Палладий привлек внимание после Нобелевской премии 2010 г. (Heck, Negishi, Suzuki) за Pd-катализируемое C-C связывание. Pd — платиноид, похож на Pt, но дешевле. Уникальная электронная конфигурация 4d¹⁰5s⁰ делает Pd единственным переходным металлом с заполненной d-оболочкой и пустой граничной s-орбиталью, способствуя катализу окисления олефинов.

Однако Pd в одиночку нестабилен, быстро деактивируется. Добавление Au значительно повышает активность, стабильность, селективность и стойкость к отравлению. Au более электроотрицателен, заряд переносится от Pd к Au, изолируя Pd-мономерные центры, предотвращая адсорбцию CO и продвигая альтернативный путь. Легирование меняет электронную структуру: Au получает s,p-электроны, теряет d; Pd теряет s,p, получает d. d-характер важнее для хемосорбции и катализа.

Биметаллический Pd лучше монометаллического: оксифильные металлы способствуют образованию оксидов, помогая окислению глицерина. По бифункциональной теории электро катализа, электроокисление первичных спиртов (метанол, этанол, глицерин) до CO₂ и R-COOH требует активации H₂O через OH-адсорбированные виды (OHads) на поверхности катализатора. Реакции в щелочном электролите (уравнения 1–5). Определяющий этап (4) зависит от покрытия адсорбированными ацил и гидроксил видами.

Pd-сплавы улучшают твердость и прочность без ущерба коррозионной стойкости. PdAu — хорошая связка, высокоактивный нано катализатор. Много исследований подтверждают: Pd наночастицы активны, но нестабильны (распадается PdO). Включение Pd в карбид (Pd/Mo₂C) дает пиковый ток 1000 мА/мг против 498 мА/мг для Pd/C — сплавы дают стабильные отравлению катализаторы. Изучались pH-факторы на Pd-Rh, роль Cu в Pd/Cu/нано пористом нержавейке, триметаллические PdAuSn/C — выше долговечность и плотность мощности.

Споры о стратегиях уменьшения металла катализатора. Внедрен VGCNF как носитель для минимизации загрузки PdAu. VGCNF — высокографитичный углерод с отличной тепло- и электро проводимостью, доступен дешево. Цель: синтез и характеристика Pd₁Au₁/VGCNF для прямого глицеринового топливного элемента (DGFC). Применение в пассивном DGFC для маломощных устройств не изучалось. Пассивный режим: топливо из резервуара без насоса, кислород диффундирует из воздуха. Сложно контролировать расход глицерина, промежуточные виды ограничивают активность катализатора, приводя к падению производительности пассивного по сравнению с активным DMFC.

Многие вызовы коммерциализации пассивных ТЭ. Синтезированные катализаторы хорошо работают в полуэлементе (циклическая вольтметрия), но в пассивных ТЭ плотность мощности не впечатляет. Будут обсуждены факторы: структура каталитического слоя, проблемы изготовления MEA, стабильность АЕМ.

Материалы и методы

Химикаты

Все предшественники и реактивы (HAuCl₄·3H₂O, PdCl₂, Na₃Ct, NaBH₄, VGCNF, NaOH, глицерин, 2-пропанол, 5% Nafion) от Sigma-Aldrich (США).

Инструментарий

Физический анализ: XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ=1,54056 Å, 20–90°, шаг 0,05, 2 с/шаг), FESEM (Gemini SEM 500 с EDX), BET (площадь поверхности), BJH (пористость). XRD для фазовой идентификации. Размер кристаллитов по Шерреру. Ритвельдовское уточнение (PANalytical X'Pert HighScore) с псевдо-Фитт функцией, параметры надежности R_wp, R_exp, GOF (хорошо, если GOF ≤4). Формулы (6–8).

Топография и элементы: Gemini SEM 500 с EDX. Адисорбция/десорбция N₂ для BET площади. Изотермы типа IV (IUPAC), крутые склоны 0,83–0,99 P/P₀ — мезопористость.

Синтез катализатора

Метод химического восстановления. 2 мл PdCl₂ (0,05 М) + 7 мл HAuCl₄·3H₂O (0,012 М). Капельно в тринатрий цитрат (0,5 М) — стабилизатор, предотвращающий агломерацию. Затем капельно в взбалтываемую суспензию VGCNF (изопропанол + ДИ вода) на 3 ч. Редукция избытком ледяного NaBH₄ (0,5 М), перемешиваниеovernight. Молярное соотношение NaBH₄/металл = 5–15 для лучшей дисперсии. Фильтрация, промывка, сушка 80 °C 10 ч.

Электрохимический анализ

Циклическая вольтметрия на Autolab PGSTAT101 при комнатной температуре. Катализаторная чернила: 5 мг катализатора в 150 мкл воды, 150 мкл изопропанола, 50 мкл 5% Nafion, ультразвук 30 мин. 2,5 мкл на стеклянно-углеродный электрод, сушка. Опорный Ag/AgCl (3 М KCl), контрэлектрод Pt. CV в диапазоне -0,7 до 0,4 В, сканирование 50 мВ/с в 0,5 М глицерин + 0,5 М NaOH. Растворы обезгажены N₂ (200 мл/мин, 30 мин).

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS)

EIS работающего ТЭ на FRA Solartron 1260, гальваниостатический режим, АС амплитуда 200 мА, частоты 100 кГц – 0,005 Гц, амплитуда потенциала 10 мВ, ~100 точек, 5 спектров усреднены.

Подготовка натрий-допированного анионобменного мембраны

АЭМ в 1,0 М NaOH 1 ч, повторено 3 раза со свежим раствором.

Мембранно-электродная сборка (MEA)

Активная площадь 2×2 см. Двухсторонние электроды и АЭМ. Подложка: углеродная ткань Electrochem CC-060 (высокая пористость, проводимость). Микропористый слой: Vulcan XC72 + 20% PTFE в изопропаноле, наливка на ткань, загрузка 3,5–4 мг/см². Анод: чернила Pd₁Au₁/VGCNF + 15% PTFE в изопропаноле на GDL. Катод: Pt/C с иономером Fumatech FAA-3 (5% в изопропаноле). Загрузка катализатора 1,0 мг/см². MEA горячим прессованием 280 кг/см², 100 °C, 3 мин.

Оценка пассивного щелочного DGFC

I-V кривые на домашней однокамерной ячейке Autolab. Резервуар 8 мл на анодной плите, 3 отверстия для подачи. Горизонтальная сборка: анод сверху, катод вниз к воздуху. Нержавейка как токосборник. MEAs между коллекторами, площадь 4 см². 8 пар болтов/гаек. Измерения после 2-ч активации. Напряжение фиксировано через 3 мин после установки тока. Пассивный DGFC при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Физическая характеристика электро катализатора

XRD трех образцов (Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF) на рис. 1, данные табл. 1. Кубическая структура (Fm-3m) без второй фазы. Пик 26,0° — графитовый углерод VGCNF (002). Четыре пика индексируются как (111), (200), (220), (311) фцц. Au/VGCNF: пики ~38,3; 44,5; 64,7; 77,7° (JCPDS 65-8601, a=0,4072 нм). Pd/VGCNF: ~40,12; 46,66; 68,12; 82,10° (JCPDS 05-0681, a=0,3889 нм). PdAu: Pd и Au делят общие пики — гомогенное легирование.

TEM (рис. 2а–с): Au, Pd, PdAu наночастицы умеренно агломерированы, однородно распределены на VGCNF. SAED: фцц поликристаллическая структура. HRTEM (рис. 2d–f): d-расстояния 0,24 нм (Au (111)), 0,22 нм (Pd (111)), 0,230 нм (PdAu (111) фцц).

BET (рис. 3а): изотермы типа IV, мезопористость. Площадь VGCNF 30,56 м²/г, объем пор 0,415 см³/г, диаметр 7,0 нм. Металлы уменьшают площадь, объем, диаметр, но гистерезис H1 (0,83–0,99) сохраняет мезопористую структуру — металл хорошо распределен. BJH (рис. 3б): узкое распределение пор ~4 нм (радиус), диапазон 2–5 нм. BET площадь не равно электро каталитической, нужна детальная электрохимия.

XPS (рис. 4): C 1s пики 284,6 (C-C), 285,4 (C-O-C), 286,6 (C-OH), 287,8 (C=O) эВ. Табл. 2: весовые % и связывающие энергии. Au 4f: Au/VGCNF — 84,1 и 87,7 эВ (Au⁰). Pd 3d: Pd/VGCNF — 335,4 и 340,7 эВ (Pd⁰). PdAu: оба связывающих энергии смещены к низким значениям vs моно-металлов — электронный перенос Pd→Au, подтверждает легирование. Соотношение Pd:Au по интенсивностям 79:21 (не 50:50) — обогащение поверхности Pd из-за разных скоростей восстановления (Au(III) быстрее Pd(II)). На поверхности металлические Pd и Au.

Электрохимический анализ окисления глицерина в щелочи

CV после ~24 ч нагрузки на стеклянно-углеродный электрод. Ток резко растет от потенциала десорбции водорода. Типичная CV в щелочи (рис. 5) для определения H/O адсорбции. Область A (-0,8 до -0,5 В) — адсорбция/десорбция H⁺, пики неразличимы (блокировка активных центров вторым металлом). Область B (-0,4 до -0,2 В) — идеально поляризуемый катализатор (двойной слой). Оксиды образуются в прямом скане >-0,2 В (0,1–0,3 В). Пик восстановления оксидов -0,34 В в обратном скане (область C). Au/VGCNF: область A — большой емкостной ток (двойной слой), B — адсорбция OH⁻ и оксидов >-0,2 В, C — восстановление оксидов Au.

Анодные пиковые токи (рис. 6) для окисления глицерина в щелочи. Четыре параметра: потенциал начала окисления, прямой анодный пиковый потенциал, прямой пиковый ток, CO-толерантность (табл. 1). Прямой пик — окисление свежеадсорбированных видов, обратный — удаление неокислившихся углеродных остатков. Отношение I_f/I_b отражает толерантность к углероду. Pd₁Au₁/VGCNF лучшая плотность тока, наименьший потенциал начала (-0,75 В vs >-0,60 для глицерина). Худшие результаты с метанолом. При очень низкой загрузке металла (0,1 мг/см²) Pd₁Au₁/VGCNF среди самых активных электро катализаторов для окисления глицерина в полуэлементе.

Табл. 3: биметаллический PdAu/VGCNF высокая активность vs моно-металлов. Au дает легкий рост активности 0,45–0,7 В vs Ag/AgCl. Начальный потенциал PdAu смещен к низким значениям за счет бифункционального механизма. Au — оксифильный, адсорбирует кислород, способствует хемосорбции, снижает потенциал начала окисления. Отличная CO-толерантность (I_f/I_b выше других) — высокая каталитическая эффективность прямого окисления.

Тафельный анализ

Тафельные графики (рис. 7а–с) для всех катализаторов. Две линейные области с ростом наклона. Наклон Тафеля — кинетический параметр реакции на поверхности электрода. При низком потенциале окисления (E_v) наклон мал — быстрый зарядовый перенос. При высоком E_v второй наклон больше — механизм меняется из-за промежуточных видов, отравляющих поверхность (Kang et al.). Табл. 4: наклоны Тафеля на низких и высоких потенциалах. Pd₁Au₁/VGCNF имеет более низкие наклоны, чем Pd/VGCNF и Au/VGCNF — быстрее зарядовый перенос на биметаллическом катализаторе. Рост наклона с E_v указывает на смену механизма, как в окислении метанола и этанола: при высоком E_v макс. массоперенос глицерина, адсорбция гидроксила и оксидный слой на поверхности.

Производительность в прямом глицериновом топливном элементе

Электрохимическая I-V характеристика

Надежность катализатора — вероятность выполнения функции в DGFC. Хотя в полуэлементе хорошо, в DGFC не выдает высокой мощности. Рис. 8: поляризационные и плотность мощности кривые для Au/VGCNF, Pd/VGCNF, Pd₁Au₁/VGCNF с мембраной FAA-3. Pd₁Au₁/VGCNF дает أعلى OCV и плотность мощности. Табл. 5: параметры всех катализаторов. Цена Pd₁Au₁/VGCNF ~$0,26/мг дешевле коммерческого черного Pd ($0,41/мг).

Пассивный щелочной ТЭ не может конкурировать с активным. Главная проблема — жидкий электролит (NaOH/KOH) очень чувствителен к CO₂ из воздуха. Воздух вместо кислорода подвергает OH⁻ контакту с CO₂, образуя Na₂CO₃/K₂CO₃. Карбонаты уменьшают OH⁻ на аноде, снижая ионную проводимость. Избыток карбонатов забивает поры GDL, тяжело деградирует производительность.

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Поляризационные кривые не дают полной картины внутренних процессов. EIS вместе с поляризацией оценивает общую кинетику: разделение влияний (падение напряжения от зарядопереноса, мембраны, массопереноса). Найквистовы графики (рис. 9а–с) для трех катализаторов. Диаметр полукруга — зарядопереносное сопротивление. Порядок: Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. PdAu/VGCNF имеет наименьшее зарядопереносное сопротивление, согласуется с высокой каталитической активностью. Эквивалентная схема (рис. 9d): Rs — сопротивление раствора, Rct — зарядопереносное сопротивление окисления глицерина. Rct PdAu/VGCNF намного меньше других — легче электронный перенос, повышает активность.

Так как MEA и сборка одинаковы, меньшее сопротивление PdAu/VGCNF связано с каталитическим слоем. Малые частицы и равномерное распределение удерживают увлажняющую воду, предотвращают агломерацию, уменьшают миграционный путь ионов, снижая распределенное сопротивление. Высокочастотная EIS: меньшие частицы катодного катализатора ускоряют ORR кинетику и уменьшают потери от омических и контактных сопротивлений.

Морфологический анализ MEA

Низкая производительность может быть из-за свойств материалов, дефектов, процесса сборки. Обсуждаем потенциальные эффекты.

Трещины микропористого слоя (MPL)

SEM после тестов (рис. 10а): типичная поверхность MPL (углеродный слой + катализатор). Наблюдаются трещины на поверхности катализатора. Морщины и трещины в MPL, вероятно, из-за неконтролируемой химической реакции во время работы ячейки, вызывающей размерные изменения полимерной мембраны (расширение/сжатие от гидротермических напряжений). Неравномерная сушка катализатора дает трещины. Ячейка работает, но производительность деградирует.

Слоистое разделение (деляминация)

SEM (рис. 10б): явная щель между мембраной и электродами после работы DGFC. Причина — несоответствие теплового расширения мембраны и электродов во время работы. Также может возникнуть при изготовлении MEA: слишком высокая температура сушки катализаторного слоя образует пар, застревающий между слоями, ухудшающий адгезию. Электролит в чернилах должен служить связующим при ламинировании, но ручное литье дает морщины, пустоты и деградацию. Механическое горячее прессование трудно гарантирует идеальный контакт. Это увеличивает контактное сопротивление, удлиняет путь протонов к активным центрам, создает мертвые зоны, теряя активность.

Ориентация катализаторного слоя

Ручное литье сложно контролировать, риск агломерации недиспергированного порошка. Рис. 10в: области агломерации наночастиц на MPL. Создает контактное сопротивление по всему MEA, негативно влияет на пористость и протонную проводимость.

Стабильность АЭМ

АЭМ имеет технологические и научные ограничения. Плохая химическая стабильность в щелочи из-за атаки OH⁻ на катионные группы, снижая anionную проводимость. АЭМ с OH⁻ нестабильна: быстро конвертируется в менее проводимые CO₃²⁻ и HCO₃⁻ формы при контакте с воздухом. Рис. 10г, д: сравнение до и после щелочной обработки — высокое набухание при гидратации. Вызов в обращении с АЭМ. АЭМ используется для преодоления деградации Nafion, но склонна быть углеводородной/ароматической, давая плохую оксидационную стабильность.

Заключение

Палладиевые электро катализаторы на VGCNF синтезированы и охарактеризованы как эффективные для электроокисления глицерина в щелочной среде. Хорошо диспергированные Au, Pd, Pd₁Au₁ (XRD, TEM, HRTEM) на VGCNF снижают загрузку драгметалла и служат высокореактивной зоной. Окисление глицерина изучено разными электрохимическими методами. Биметаллический PdAu/VGCNF показывает высокую активность (74,45 мА/см²), затем Au/VGCNF и Pd/VGCNF. Высокая активность связана с высокой дисперсией металла и свойствами VGCNF. Пассивный DGFC с MEA на Pd₁Au₁/VGCNF дает пиковую плотность мощности 3,9 мВт/см² (2,0 М глицерин, 5,0 М NaOH). EIS: PdAu/VGCNF меньшая дуга — меньше кинетическое сопротивление. Обширная оценка изготовления однокамерной ячейки показывает, что выходная мощность также зависит от дефектов GDL, производства MEA, стабильности АЭМ. Необходимы дальнейшие исследования щелочных ТЭ для повышения надежности длительной работы DMFC.

Аббревиатуры

AEM:

Анионобменная мембрана

Au:

Золото

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CV:

Циклическая вольтметрия

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

FESEM:

Сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией

HAuCl₄·3H₂O:

Хлороаурат(III) тригидрат

MPL:

Микропористый слой

N₂:

Азот

Pd:

Палладий

PdCl₂:

Хлорид палладия

PTFE:

Политетрафторэтилен

VGCNF:

Пароразросшиеся углеродные нановолокна

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция