Управление вторичной поверхностной морфологией электроспинненных PVDF нановолокон через выбор растворителя и относительной влажности

Аннотация

Мы представляем простой, воспроизводимый протокол для изготовления поливинилиденфторидных (PVDF) нановолокон с адаптированными вторичными морфологиями — макропористыми, шероховатыми, канавчатыми и внутренне пористыми — используя одно- или двоиные растворительные системы и контролируемую относительную влажность. Систематические исследования раскрывают, что водяной пар, действуя как нерастворитель, необходим для индукции фазового разделения когда относительная влажность находится в определенном окне. Скорость испарения растворителя (ацетон, DMF или смеси) и интердиффузия воды диктуют возникновение поверхностных пор, внутренних пустот и текстурных признаков. Азотная адсорбция показывает, что макропористые волокна (>300 нм) достигают удельной площади поверхности 23,31 ± 4,30 м²/г и порового объема 0,0695 ± 0,007 см³/г, переходя в исключительные масло-абсорбирующие способности 50,58 ± 5,47 г/г (силиконовое масло), 37,74 ± 4,33 г/г (моторное масло) и 23,96 ± 2,68 г/г (оливковое масло). Эти выводы предоставляют практический дорожный карт для инженерии электроспинненных PVDF нановолокон с кастомизированными поверхностными архитектурами для передовой фильтрации, сенсорики и энергетического сбора.

Введение

Электроспиннинг использует электростатические силы для растяжения полимерных растворов в волокна от нанометров до микрометров в диаметре. Настройкой параметров процесса реализована богатая библиотека морфологий — бисерчатые, пористые, канавчатые, полые, ядро-оболочка и другие. Электроспинненные нановолокна выделяются высокой площадью поверхности, гибкостью и структурным разнообразием, делая их идеальными для сбора энергии, сенсоров, фильтрации, биомедицинских устройств и самоочищающихся поверхностей.

Вторичные поверхностные признаки — пористые, шероховатые или канавчатые — могут драматически улучшить функциональную производительность. Пористые волокна усиливают каталитическую и фильтрующую эффективность; шероховатые поверхности увеличивают трибоэлектрический выход; канавчатые архитектуры благоприятствуют тканевой инженерии и супергидрофобности. Однако систематическое управление этими признаками, особенно в PVDF, остается недостаточно изученным.

Методы

Материалы

PVDF (Mn = 275 кДа) от Sigma-Aldrich; ацетон (ACE) и N,N-диметилформамид (DMF) от Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Все реактивы использовались как получены.

Электроспиннинг установка

Растворы 18% ACE/PVDF, 35% DMF/PVDF и 25% ACE/DMF PVDF (соотношение 4:1 до 1:4) приготовили. 21G игла подавала шприц-насос (1,5 мл/ч) под 18 кВ. Волокна собирали на барабане 40 см × 20 см при 2 об/мин, 18 см от иглы. Эксперименты проводили при 20 °C с относительной влажностью 5%, 25%, 45% или 65% с увлажнителем/осушителем.

Тернарная фазовая диаграмма

Точки мутности получали титрованием PVDF растворов деионизированной водой при 65% RH. Биномиальная кривая строилась для идентификации сосуществования растворитель-вода-полимер.

Характеристика

Морфология волокон и поперечные сечения изучали FE-SEM (Hitachi S-4800) после золотирования. Диаметры измеряли анализом изображений. Азотная адсорбция-десорбция изотермы (JW-BK132F) давали данные площади поверхности, размера пор и объема. Масло-абсорбция оценивали погружением 0,3 г сухого волокна в 1:1 водо-масляную смесь на 1 ч, дренированием 40 мин и расчетом способности Q = (m₀ – m₁)/m₁.

Результаты и обсуждение

ACE-базированные волокна

При 5% RH образовывались гладкие, твердые-интерьерные волокна — никакого фазового разделения. Повышение RH до 25–65% индуцировало макропористость на поверхности. Поперечные сечения раскрыли твердые интерьеры при 25% RH (TIPS) и внутренние поры при 45–65% RH (совместное возникновение TIPS и VIPS). Макропоровый размер рос от ~50 нм (25% RH) до ~400 нм (65% RH). Диаметр волокна увеличивался с 0,77 мкм до 1,81 мкм с ростом RH.

DMF-базированные волокна

5% RH давали гладкие волокна; 25–65% RH давали шероховатые поверхности и внутренние поры через VIPS. Более высокое паровое давление воды относительно DMF способствует водо-индуцированному фазовому разделению, образуя PVDF оболочку, которая ловит DMF и генерирует поры. Диаметр увеличивался с 0,8 мкм до 1,79 мкм по диапазону RH.

ACE/DMF смешанные волокна

Используя 25% PVDF с варьирующими ACE/DMF соотношениями, возникал спектр морфологий: гладкие (5% RH), столбиково-мелко канавчатые (25% RH), столбиково-продольно канавчатые (45–65% RH). При 25–65% RH все волокна показывали внутренние поры; канавчатые текстуры результатировали из морщинисто-базированного удлинения после раннего стекловидного формирования кожи. Повышение RH расширяло ширину и глубину канавок. Диаметры волокн варировали с растворительным соотношением: 1:1 соотношение давало самые тонкие волокна (~0,6 мкм) при 5% RH, расширяясь до ~2 мкм при 65% RH.

Фазовое поведение

Тернарная фазовая диаграмма при 65% RH показывает две зоны, разделенные биномиальной кривой. Струйка начинается в гомогенной зоне (I); по мере быстрого испарения ACE состав смещается в зону II, где происходит многофазное разделение (TIPS и VIPS). Траектория зависит от летучести растворителя.

Площадь поверхности, пористость и масло-абсорбция

Макропористые волокна достигли наивысшей удельной площади поверхности (23,31 ± 4,30 м²/г) и порового объема (0,0695 ± 0,007 см³/г). Канавчатые и шероховатые волокна показывали более низкие значения (10,26 ± 2,19 м²/г, 4,81 ± 0,58 м²/г). Мезопоры (2–50 нм) были распространены; макропоры (>100 нм) были эксклюзивны макропористым волокнам, объясняя их превосходное масло-поглощение. Тесты масло-абсорбции подтвердили, что макропористые волокна абсорбировали 50,58 ± 5,47 г/г силиконового масла, 37,74 ± 4,33 г/г моторного масла и 23,96 ± 2,68 г/г оливкового масла — более чем в два раза превосходя способность канавчатых или шероховатых волокон.

Заключение

Мы установили надежную, настраиваемую стратегию для генерации макропористых, шероховатых и канавчатых PVDF нановолокон с внутренней пористостью путем настройки растворительного состава и окружающей влажности. Ключевые инсайты: нет фазового разделения при 5% RH дает гладкие волокна; TIPS доминирует при 25% RH (ACE); VIPS управляет шероховатыми волокнами (DMF) и канавчатыми текстурами (ACE/DMF). Эти структурные контролы напрямую транслируются в усиленную площадь поверхности и масло-абсорбирующую производительность, предлагая практическое руководство для проектирования высокофункциональных электроспинненных материалов.