Манипулирование магнитными свойствами монослоя Janus WSSe путем адсорбции атомов переходных металлов

Введение

Spintronics - это новая технология, использующая степень свободы вращения, и она имеет большие перспективы для устройств следующего поколения с высокой скоростью и низким энергопотреблением [1,2,3,4]. С момента открытия механически расслоенного графена в 2004 году начался бум исследований спин-электронных устройств, основанных на двумерных (2D) материалах, особенно на 2D-графене, из-за его большой длины спиновой диффузии и времени когерентности [5,6, 7]. Однако графен обладает нулевой шириной запрещенной зоны, что ограничивает его развитие в оптоэлектронных устройствах [5]. В последнее время дихалькогениды переходных металлов (TMDC) рассматриваются как многообещающие кандидаты для оптоэлектронных приложений из-за большого разнообразия материалов и регулируемой ширины запрещенной зоны [8,9,10,11]. Обычно они имеют многослойную структуру в форме X – M – X (MX ₂ , где M и X представляют собой переходный металл и элемент халькогена, соответственно), например WS ₂ и WSe ₂ , верхний и нижний слои которого содержат один и тот же элемент. Интересно отметить, что новый тип TMDC, а именно структура Януса X – M – Y (X и Y представляют собой различные элементы халькогена, соответственно) [12,13,14], демонстрирует много новых функций, связанных с конкретными структурами, такими как сильная Рашба эффект спин-орбитальной связи (SOC) [15, 16], расщепление больших долин [17, 18], сильный пьезоэлектрический эффект [19] и т. д. Например, Yao et al. сообщил, что коэффициент Рашбы однослойного WSeTe составляет до 0,92 эВÅ [15], что даже выше, чем у традиционных полупроводниковых гетеропереходов InGaAs / InAlAs [20] и LaAlO ₃ / SrTiO ₃ [21]. Чжоу и др. предсказал, что большое расщепление долин около 410 мэВ может быть произведено в монослое Janus WSSe за счет связывания с субстратом MnO [17].

Несмотря на вышеупомянутые превосходные свойства, TMDC Janus по своей природе немагнитны, что препятствует их дальнейшему применению в спин-электронных устройствах. До сих пор создание и обработка низкоразмерных магнитных материалов является серьезной проблемой. Предыдущие исследования представили магнетизм в традиционных TMDC с помощью различных подходов, включая адсорбцию или легирование атома переходного металла (TM) [22,23,24,25], введение дефектов, хиральности и краевой структуры [26,27,28, 29] и др. Хотя предсказано, что замещение атомов 3d-TM может вызвать магнетизм и модифицировать зонные структуры в монослое Janus MoSSe [30], такой метод экспериментально сложно реализовать. Для сравнения:поверхностная адсорбция атомов - это эффективный и удобный способ настройки физических свойств 2D-материалов. Однако о том, как адсорбированные атомы изменяют электронную структуру и физические свойства ТМД Janus, сообщается редко. Механизм магнитной регуляции в TMDC Janus остается неясным.

В этой работе мы конструируем различные TM (Co, Fe, Mn, Cr и V) адсорбированные каркасы WSSe и всесторонне изучаем их структуру и магнитные свойства, используя расчеты из первых принципов, особенно их энергии магнитной анизотропии (МАЭ) при различной адсорбции. поверхности. Их стабильные структуры идентифицируются по вычисленным полным энергиям, а их магнитные свойства анализируются по полной плотности состояний (DOS) и дифференциальным плотностям заряда. Установлено, что магнитный момент и ось легкого намагничивания существенно зависят от адсорбированных элементов и халькогенов адсорбента. В случае адсорбции Fe ось легкого намагничивания системы может быть переключена с плоскости (сторона Se) на направление вне плоскости (сторона S). Физический механизм магнитной анизотропии дополнительно анализируется с помощью DOS орбитального разложения Fe-3d.

Вычислительные методы

Все расчеты выполняются по теории функционала плотности, основанной на периодических граничных условиях со спиновой поляризацией, как это реализовано в программе Венского пакета моделирования ab initio (VASP) [31]. Для обменно-корреляционного потенциала принято приближение обобщенного градиента (GGA) с описанием Perdew – Burke – Emzerhof (PBE) [32, 33]. Чтобы исключить взаимодействие между атомами ТМ, выбирается суперячейка 4 × 4 × 1. Вакуумный слой 15 Å используется для исключения межслоевого взаимодействия и периодического изображения. Межслоевое взаимодействие vdW описывается с помощью метода DFT-D2 [34]. Все конструкции полностью расслаблены до тех пор, пока сила и полная энергия не достигнут критерия сходимости, где значения сходимости установлены на 10 ^–6 эВ и 0,01 эВ соответственно. Для зоны Бриллюэна используется плотная сетка 7 × 7 × 1 и 11 × 11 × 1 с использованием гамма-центрированной сетки Монкхорста – Пака в структурной оптимизации и самосогласованном расчете, соответственно. Энергия отсечки расширения плоской волны оптимизирована до 500 эВ, что обеспечивает сходимость системы. MAE вычисляется, принимая разность между полными энергиями как намагниченность, ориентированную в плоскости [100] и вне плоскости [001]:MAE = E _в - E _вне , SOC учитывается в расчетах [35, 36].

Результаты и обсуждение

Чтобы смоделировать адсорбцию атомов ТМ на монослое Janus WSSe, мы сначала конструируем однослойную сверхъячейку WSSe, состоящую из 48 атомов, как показано на рис. 1a. Чистый монослой Януса WSSe обладает пространственным C _3v симметрия и демонстрирует сэндвич-структуру с одним слоем атомов S, одним слоем атомов W и одним слоем атомов Se. Расчетная толщина монослоя составляет 3,35 Å. Плоская проекция показывает идеальную гексагональную сотовую структуру с постоянной решетки 3,24 Å. Длины связей W-S (d _W-S ) и W-Se (d _W-Se ) составляют 2,42 Å и 2,54 Å соответственно, а валентный угол θ _S-W-Se составляет 81,76 °, что согласуется с предыдущими сообщениями [37]. На рисунке 1b показана плоская средняя электростатическая потенциальная энергия монослоя WSSe, где Z ₀ - толщина элементарной ячейки, Z - координатная переменная, а Z / Z ₀ означает относительное положение в элементарной ячейке. Как и ожидалось, нарушенная зеркальная симметрия вдоль Z Направление приводит к разным потенциальным энергиям на поверхностях S и Se, а поверхность S имеет больший электростатический потенциал. Между тем, мы также рассчитали DOS с разрешением по спину монослоя Janus WSSe. Как показано на рис. 1c, DOS для каналов со вращением вверх и вниз распределены симметрично, что указывает на то, что основное состояние немагнитно. Также видно, что ширина запрещенной зоны монослоя Janus WSSe составляет около 1,7 эВ, что находится между шириной запрещенной зоны WS ₂ [38] и WSe ₂ [39].

а Монослой Janus WSSe, вид сверху и сбоку. б Среднее плоское распределение электростатического потенциала монослоя WSSe. c Общая DOS примитивного монослоя Janus WSSe

Чтобы вызвать магнетизм в Janus WSSe, пять различных типов атомов 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr и V) были адаптированы для адсорбции на поверхности монослоя WSSe. Из-за структурной симметрии рассматриваются три возможных центра адсорбции для адсорбции атомов на слое S или Se. Как показано на рис. 2, три случая находятся на вершине атома W (помечены как T _WS или T _WSe ) в полости шестиугольного кольца (обозначенного как H _S или H _Se ), и на вершине атома S (Se) (обозначенного как T _S или T _Se ). Суммарные энергии для этих конфигураций рассчитываются для определения наиболее стабильного сайта адсорбции. Результаты показаны в Таблице 1. Хорошо видно, что когда атом TM расположен на T _WS или T _WSe , система имеет самую низкую энергию, что указывает на то, что вершина атома W является наиболее стабильным местом адсорбции. Следовательно, все последующие расчеты электронной структуры и магнитных свойств основаны на этой конфигурации. В таблице 2 перечислены результаты расчетов, включая длину связи (d _W-S , d _W-Se , и d _{TM-S (Se)} ), перепад высот (∆ h ) между атомом верхнего слоя S (Se) и атомом TM полный магнитный момент M _T , локальный магнитный момент M _L атома ТМ и МАЭ. Очевидно, что параметры структуры d _W-S и d _W-Se отличаются от примитивного Janus WSSe. В случае, когда атомы TM адсорбируются на S-стороне WSSe, d _W-S удлиняется по сравнению с примитивным Janus WSSe (2,41 Å), тогда как d _W-Se практически не меняется (2,54 Å). Точно так же это происходит в случае, когда атомы TM адсорбируются на стороне Se, где d _W-Se также расширяется. Это связано с тем, что ковалентное взаимодействие между атомами TM и соседними атомами S (Se) ослабляет связь между W и S (Se), а затем приводит к удлинению связи W-S (Se). Кроме того, d _{TM-S (Se)} и ∆h для разных поверхностей адсорбции различны. Они показывают меньшее значение для поверхности, адсорбирующей S, что связано с более сильной электроотрицательностью для атома S, как показано на рис. 1b.

Вид сверху и вид сбоку разных конфигураций. а , d Атом TM расположен на вершине атома W; б , e Атом TM расположен на полой позиции; c , f Атом TM расположен на вершине атома S (Se)

Далее мы сосредоточимся на магнитном поведении Janus WSSe после адсорбции атомов TM. Как показано в Таблице 2, наблюдается заметный магнетизм для различных конфигураций. Максимальное M _T 6 мкБ получается в системе с адсорбцией хрома. Интересно, что разные адсорбционные поверхности не вызывают очевидной разницы в M _T , хотя есть относительно большая разница в M _L . Расчетная M _L равны 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 и 2,90 мкБ на поверхности S и 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 ​​и 2,98 мкБ на поверхности Se для адатомов Co, Fe, Mn, Cr и V соответственно. Примечательно, что M _L на поверхности S всегда меньше, чем на поверхности Se для каждого типа адатома TM, что указывает на более сильный индуцированный магнетизм в Janus WSSe для случая поверхности, адсорбирующей S.

Чтобы получить представление о магнитных свойствах различных систем, полная плотность состояний с разрешением по спину вычисляется с помощью результатов, показанных на рис. 3. Положительные и отрицательные значения обозначают спиновые каналы большинства и меньшинства соответственно, а уровень Ферми устанавливается быть нулевым. Большинство и меньшинство спиновых состояний во всех системах обладают асимметричной характеристикой, что подтверждает существование магнетизма. По сравнению с плотностью состояний чистого Janus WSSe, показанной на рис. 1в, во всех системах в запрещенной зоне появляются новые примесные состояния. Эти примесные состояния в основном приписываются состояниям TM-3d, небольшой степени гибридизации первых ближайших состояний S-3p или Se-3p и вторых ближайших состояний W-5d [22]. Из-за локализации TM-3d-орбиталей примесные состояния обнаруживают узкий диапазон энергий. Примечательно, что в случае адсорбции Co, Fe и Mn индуцированные примесные состояния вокруг уровня Ферми распределяются только в неосновном спиновом канале, демонстрируя 100% -ную спиновую поляризацию. Тогда как в двух других случаях в запрещенной зоне находится только большинство спиновых состояний. Кроме того, из-за влияния внутреннего электростатического потенциала для различных адсорбционных поверхностей уровень энергии и интенсивность примесных состояний немного различаются. Эти результаты предполагают, что магнитные свойства сильно зависят от адсорбированного элемента и адсорбирующего слоя халькогена.

Спин-поляризованная полная DOS монослоя WSSe с различными адсорбированными атомами TM. а , b Co; c , d Fe; е , f Mn; г , ч Cr; я , j V

Для дальнейшего выяснения происхождения магнетизма в различных системах рассчитываются дифференциальные плотности заряда. Как показано на рис. 4, вокруг атомов TM и ближайших соседних атомов халькогена наблюдаются сильные отрицательные дифференциальные плотности заряда. Находясь в середине связи TM-S (Se), наблюдаются значительные накопления заряда. Это означает, что атомы ТМ и атомы халькогена связаны ковалентными связями. Стоит отметить, что накопление заряда между связями TM-S более очевидно, чем между связями TM-Se, что указывает на более сильное ковалентное взаимодействие и более короткую длину связи. Между тем, небольшое количество зарядов накапливается между атомом TM и нижним атомом W из-за внутреннего электрического поля вдоль направления z. Накопления заряда в случае адсорбции Cr и V меньше, чем в других случаях, что согласуется с относительно длинной длиной связи, показанной в таблице 2. Перенос зарядов между атомами TM и слоем WSSe приводит к уменьшению неспаренных электронов в атомах TM, что уменьшает магнитный момент атома TM, с одной стороны, и индуцирует магнетизм WSSe, с другой стороны.

Дифференциальные плотности заряда различных систем с адсорбированными атомами ТМ. а Co; б Fe; c Mn; г Cr; е V

Исследована магнитная анизотропия для различных систем. Результаты расчетов представлены в таблице 2. Положительная и отрицательная MAE указывают вертикальную и параллельную оси легкого намагничивания системы соответственно. Системы, адсорбированные Cr и V, имеют отрицательную МАЭ, в то время как системы, адсорбированные Mn и Со, показывают положительную МАЭ, демонстрируя, что их оси легкого намагничивания расположены в плоскости и вне плоскости, соответственно. Различные адсорбционные поверхности вызывают небольшие изменения МАЭ, но не вызывают изменений их оси легкого намагничивания. Интересно, что характеристики в системе, адсорбированной Fe, совершенно другие. Его ось легкого намагничивания переключается с плоскости (MAE:-0,95 мэВ) на внеплоскостную (MAE:2,66 мэВ), когда адсорбирующая поверхность изменяется с Se на S.

Чтобы лучше понять механизм измененной МАЭ в системе, поглощенной Fe, мы рассчитали DOS орбитального разложения Fe-3d, результаты которого показаны на рис. 5. Согласно теории возмущений второго порядка [23, 40, 41, 42 ], MAE, возникающая из SOC, может быть приблизительно сформулирована как:

DOS Fe-адсорбированной системы с различной адсорбционной поверхностью, a на адсорбционной поверхности S; б на адсорбционной поверхности Se. c - г 3D-орбиталь разложила плотность состояний атома Fe, адсорбированного на поверхности S. ч - l Разложенная по 3d-орбитали DOS атома Fe, адсорбированного на поверхности Se

где σ ↓ (↑), μ ↓ (↑) и Eσ , Eμ обозначают собственные состояния и собственные значения занятых (незанятых) состояний со спиновым состоянием (↓ или ↑) соответственно; \ (\ xi \) представляет силу SOC; Lz и люкс обозначают операторы углового момента. SOC рассматривается как пертурбативный член в гамильтониане, а MAE выражается как разность энергий между занятыми состояниями и незанятыми состояниями через связь угловых моментов Lz и люкс . Как правило, MAE определяется ненулевыми элементами в Lz и люкс матрицы вблизи уровня Ферми. Что касается одних и тех же спиновых состояний (↓↓ или ↑↑), когда занятые и незанятые состояния имеют одинаковое магнитное квантовое число m , они вносят положительный вклад в МАЭ под действием оператора Lz ; тогда как когда у них разные м , отрицательный вклад в MAE вносит действие оператора Lx . Что касается различных спиновых состояний (↓ ↑ или ↑ ↓), вклад прямо противоположный. Ненулевые элементы матрицы включают < xz | Lz | yz > =1, < xy | L _Z | x ² -y ² > =2, < z ² | люкс | xz, yz > =\ (\ Sqrt 3 \), < xy | люкс | xz, yz > =1, < x ² - г ² | люкс | xz, yz > =1. В нашем случае, как показано на рис. 5а, б, вблизи уровня Ферми появляются только неосновные спиновые состояния, поэтому он определяет МАЭ. Теория поля лигандов представляет собой комбинацию теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, которую можно использовать для объяснения связи координационных соединений и анализа изменений центральных атомных орбиталей [43]. Согласно теории поля лигандов, C _3v симметрия заставляет вырожденные орбитали Fe-3d расщепляться на три типа состояний:одно состояние a (г г ² , | м | =0), вырожденные состояния e ₁ (d yz, d xz, | м | =1) и e ₂ (d xy, d x ² -y ² , | м | =2). Как показано на рис. 5c – g, когда Fe адсорбируется на поверхности S, DOS в основном включает dxz, dyz, dxy , и dx ² -y ² неосновные спиновые состояния, и значительный положительный вклад в МАЭ дает член сохранения спина < xz | Lz | yz > =1 и < xy | Lz | x ² -y ² > =2, тогда как относительно слабый отрицательный вклад вносит член сохранения спина < xy | люкс | xz, yz > =1, < x ² - г ² | люкс | xz, yz > =1. В результате достигается положительная MAE 2,66 мэВ. Что касается Fe, адсорбированного на поверхности Se, dxz и dyz неосновные спиновые состояния резко уменьшаются, и в результате MAE уменьшается до -0,95 мэВ из-за значительного уменьшения члена положительного вклада < xz | Lz | yz >.

Поскольку электронные и магнитные свойства системы зависят от различных адсорбированных элементов и разных адсорбированных поверхностей, достижение точного обнаружения осаждения атомов TM в экспериментах является критически важным и может стать проблемой для инженерии МАЭ. В связи с этим можно использовать спин-поляризованный сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), оснащенный магнитным наконечником, чтобы получить представление о спиновых состояниях вблизи мест адсорбции, а также можно проводить измерения магнитного кругового дихроизма в рентгеновских лучах (XMCD). для исследования информации о магнитном моменте и МАЭ атомов ТМ на материале Януса [44].

Выводы

В данной работе мы систематически изучали структуру и магнитные свойства различных каркасов WSSe, адсорбированных атомами ТМ, с помощью расчетов из первых принципов. Нетронутый монослой Janus WSSe показывает разные потенциальные энергии на поверхностях S и Se из-за нарушенной зеркальной симметрии вдоль Z направление. Между тем, он немагнитен по своей природе. Адсорбированные конфигурации имеют самую низкую энергию, когда атом TM адсорбируется на T _WS или T _WSe , что указывает на наиболее стабильный сайт адсорбции. Все адсорбированные системы обладают магнетизмом. Их магнетизм сильно зависит от адсорбированных элементов и халькогенов адсорбента. Максимальный M _T 6 мкБ получается в системе с адсорбцией хрома. Различные адсорбционные поверхности не вызывают очевидной разницы в M _T ; однако была относительно большая разница в M _L . М _L для поверхностной адсорбции S всегда меньше, чем для поверхностной адсорбции Se из-за более сильного электростатического потенциала, что свидетельствует о более сильном индуцированном магнетизме. Дифференциальные плотности заряда показывают, что магнетизм системы объясняется ковалентным взаимодействием и переносом заряда между атомами TM и WSSe. Кроме того, разные поверхности адсорбции не приводят к изменению оси легкого намагничивания в системах с адсорбцией Cr, V, Mn и Co. Однако, что касается системы, адсорбированной Fe, ось легкого намагничивания переключается с плоскости на плоскость, когда поверхность адсорбции изменяется с поверхности Se на поверхность S. Обнаружено, что сильная связь между миноритарными состояниями d xy, d x ² - г ² и d xz, d yz на поверхности S вносят вклад в положительную MAE, в то время как резко уменьшенная dxz и d yz неосновные спиновые состояния на поверхности Se приводят к отрицательной МАЭ. Поскольку адсорбированные атомы представляют собой эффективный метод индукции магнетизма в двумерных системах, он предлагает полезные рекомендации по созданию магнитного Janus TMDC и разработке новых устройств 2D спинтроники.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

TM:

Переходный металл

TMDC:

Дихалькогениды переходных металлов

SOC:

Спин-орбитальная связь

DOS:

Плотность состояний

MAE:

Энергия магнитной анизотропии

STM:

Сканирующий туннельный микроскоп

XMCD:

Рентгеновский магнитный круговой дихроизм