TiO2, активированный азотом и нитридом углерода для множественного катализа, и его антимикробная активность

Введение

В последние несколько лет исследователи и ученые стали уделять больше внимания энергетическому кризису и загрязнению окружающей среды и водной среды. В современном технологическом обществе непрекращающееся потребление ископаемого топлива усугубляет эти проблемы [1]. Ископаемое топливо, богатый источник энергии, сокращается во всем мире, и развитые страны переходят на устойчивые и экологически безопасные технологии. С другой стороны, текстильная промышленность производит сточные воды, содержащие 5–15% необработанных органических красителей. Примерно 1 × 10 ⁵ красители используются во всем мире и 7 × 10 ⁵ тонны красителей ежегодно производятся текстильной промышленностью во всем мире. Выделение этих необработанных красителей не только влияет на кислородный и азотный цикл, связанный с фотосинтезом, но также вызывает серьезное ухудшение эстетики [2]. Это некоторые из серьезных экологических проблем, которые необходимо решить, чтобы сохранить человеческое общество в долгосрочной перспективе.

Свойства сыпучих материалов во многом зависят от размера и структуры [3]. В связи с этим наноразмерные полупроводники с различными свойствами используются для фотокаталитических приложений и приложений для деградации красителей [4]. Различные переходные металлы (TM) Ti, Cu, Fe, Co и неметаллы (NM) N, C, S и т. Д. Проявляют различные физические и химические свойства [5]. В этом отношении комбинация ТМ (диоксид титана) и НМ (азот) проявляет аддитивные свойства. Комбинация полупроводников (с металлами и оксидами металлов), которые несут соответствующие схемы расположения полос, находит широкое применение в производстве энергии и очистке воды [6]. Оксиды редкоземельных металлов, такие как TiO ₂ , CdO, CoO, ZnO и т. Д. Являются ведущими кандидатами для многих таких приложений. Среди них TiO ₂ обладает ограниченной активностью в видимой области из-за большой ширины запрещенной зоны (3,0 эВ для фазы рутила, 3,2 эВ для фазы анатаза) [7], малой площади поверхности и высокой рекомбинации электронов и дырок [8]. В 1972 году TiO ₂ был использован для разложения воды УФ-светом [9]. С тех пор фотокатализ с полупроводниками привлек большое внимание из-за их потенциальных применений, таких как производство водорода и очистка окружающей среды [10]. Полупроводники с уникальной запрещенной зоной (занятая валентная зона и незанятая зона проводимости) служат подходящими катализаторами для фотохимических реакций. В настоящее время основное внимание уделяется области видимого света посредством настройки запрещенной зоны неорганических полупроводников.

TiO ₂ это полупроводник с выдающимися характеристиками, включая настраиваемую ширину запрещенной зоны, простые способы синтеза и экологичность. Следовательно, для повышения фотокаталитической активности TiO ₂ В наноструктурах модуляция ширины запрещенной зоны осуществлялась путем добавления азота (N) для лучшего поглощения солнечного спектра. N был добавлен через CH ₄ N ₂ Источник O, содержащий 46% его концентрации [7, 11]. В результате ширина запрещенной зоны TiO ₂ варьировалась от 3,2 до 3,06 эВ (замещение азота на кислород) или от 3,2 до 2,46 эВ (межузельное легирование), что более предпочтительно для видимого света [12,13,14]. Допант C ₃ N ₄ представляет собой двухмерный материал, который устраняет препятствия, связанные с низкой площадью поверхности TiO ₂ для повышения фотокаталитической активности при добавлении в различных концентрациях и демонстрации более широкого спектрального отклика в видимой области по сравнению с чистым TiO ₂ . Кроме того, C ₃ N ₄ имеет многообещающие применения благодаря подходящей ширине запрещенной зоны (2,7 эВ), которая может усиливать фотокаталитическую активность TiO ₂ для использования при разложении красителя [15,16,17,18].

TiO ₂ наноструктуры также можно использовать в качестве антибактериального агента. Антибактериальная активность TiO ₂ Наноструктуры относятся к химически активным формам кислорода (АФК), таким как гидроксильные радикалы и перекись водорода, которые вызывают тяжелый окислительный стресс у бактериального штамма, генерируемого при освещении. Следовательно, TiO ₂ является потенциальным кандидатом на применение антибактериального агента. Сгенерированные ROS обеспечивают контакт между TiO ₂ и клетки, которые убивают клетку из-за повреждения ДНК и клеточной мембраны, что в конечном итоге приводит к прекращению клеточного цикла [19]. Антимикробная активность приготовленного антибиотика также зависит от площади поверхности, морфологии, кристалличности, концентрации / дозировки, pH раствора, укупорочного агента, а также от природы микроорганизмов. Сочетание достоинств C ₃ N ₄ с TiO ₂ и N, приготовленный композит важен для решения проблем мирового экологического кризиса, включая органические загрязнители воды и патогенные микробные загрязнения [20, 21]. Сообщалось о нескольких исследованиях антибактериальной активности и разложения различных красителей [5, 8, 11], насколько нам известно, это новое исследование сообщает об эффективности C ₃ N ₄ -допированный N / TiO ₂ нанокомпозиты, синтезированные методом соосаждения.

В этой статье метод соосаждения был использован для синтеза чистого и легированного TiO ₂ наноструктуры. Это исследование показало сильное контактное образование TiO ₂ с присадками (N и C ₃ N ₄ ), которые эффективно увеличивали фотокаталитическую активность против метиленового синего и ципрофлоксацина, а также антибактериальные свойства против E. coli и С. золотистый бактерии.

Подробные сведения об эксперименте

Материалы

Мочевина (CH ₄ N ₂ O) (99%) и бутоксид титана (IV) (Ti (C ₄ H ₉ O) ₄ ) (98%) были получены от Sigma-Aldrich, Германия, а этанол (C ₂ H ₅ OH) (95%) был приобретен у Panreac. Нитрид углерода (C ₃ N ₄ ) получен пиролизом CH ₄ N ₂ O в лаборатории (рис. 1а). Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

а Механизм синтеза C ₃ N ₄ . б Схематическое изображение процесса синтеза для C ₃ N ₄ :N / TiO ₂

Подготовка TiO ₂ Наноструктуры

Диоксид титана (TiO ₂ ) был приготовлен методом соосаждения, где 55 мл этанола, 13 мл Ti (C ₄ H ₉ O) ₄ и 5 мл деионизированной воды (деионизированная вода) смешивали и интенсивно перемешивали в течение 30 мин. К перемешиваемому раствору в течение 2 ч при 50 ° C добавляли этанол (~ 100 мл) и DIW (~ 100 мл). PH раствора поддерживали до ~ 10, используя раствор NaOH (0,5 М). Затем раствор центрифугировали и сушили при 90 ° C в течение 10 ч. После этого образец был отожжен при 450 ° C в течение 4 часов для получения стабильных наноструктур анатаза (рис. 1b).

Подготовка C ₃ N ₄ Легированный N-TiO ₂

Различные концентрации (0,1, 0,2, 0,3 мас.%) C ₃ N ₄ был легирован N-TiO ₂ смесь. Ti (C ₄ H ₉ O) ₄ (17,45 мл), CH ₄ N ₂ О (3 г), С ₂ H ₅ ОН и ДИ воду добавляли при интенсивном перемешивании. Образцы обрабатывали ультразвуком для гомогенного перемешивания. Обработанные ультразвуком образцы центрифугировали при 4000 об / мин, сушили при 90 ° C в течение 10 часов и отжигали при 450 ° C в течение 4 часов для получения стабильных наноструктур. Было приготовлено шесть образцов, названных TiO ₂ . , легированный азотом TiO ₂ (N-TiO ₂ как 0:1), чистый нитрид углерода (C ₃ N ₄ 1:0) и различные концентрации C ₃ N ₄ в N-TiO ₂ названы как 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Оценка фотокаталитической активности

Фотокаталитическую активность (PCA) синтезированных катализаторов оценивали путем оценки скорости разложения комбинации двух токсичных красителей, а именно метиленового синего (MB) и ципрофлоксацина (CF) в водном растворе. Исходный раствор красителей был приготовлен в DIW (10 мг / 1000 мл) и 10 мг приготовленного катализатора (чистый TiO ₂ , C ₃ N ₄ , 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) добавляли к 50 мл исходного раствора. После гомогенного перемешивания раствор помещали в герметичный ящик под ртутной (Hg) лампой (длина волны от 400 до 700 нм и мощность 400 Вт) на расстоянии ~ 15 см, чтобы избежать перегрева. После 20-минутного интервала отделили 3 мл раствора, чтобы проверить концентрацию красителей, присутствующих в растворе, с помощью УФ-видимой спектроскопии. Эффективность разложения определялась по формуле:

где C _о и C _t начальная и конечная концентрация красителя в момент t =0 и в последний момент времени t соответственно [22].

Анализ удаления радикалов 2-дифенил-1-пикрилгидразил (DPPH)

Активность всех образцов по улавливанию свободных радикалов была исследована с использованием метода, описанного Кибити и Афолаяном [23] с некоторыми модификациями. Различные концентрации чистого TiO ₂ , C ₃ N ₄ , и C ₃ N ₄ легированный TiO ₂ Были приготовлены наночастицы (0–500 мкг / мл) и смешаны с равным объемом 0,1 мМ раствора DPPH. Реакционную смесь встряхивали и инкубировали 30 мин в темноте при температуре окружающей среды. Аскорбиновая кислота использовалась в качестве стандартного антиоксиданта. Поглощение смеси измеряли при 517 нм с помощью спектрофотометра. % Способности поглощения рассчитывали по формуле:

где A ₀ абсорбция контроля (метанол + DPPH) и A ₁ абсорбция образца.

Бактериальная сегрегация и идентификация

Антибактериальная оценка образцов овечьего маститного молока проводилась на S. золотистый и Э. coli выделены после первоначального скрининга на агаре с овечьей кровью (5%) и, наконец, на агаре с маннитовой солью (MSA) и агаре МакКонки (MCA), соответственно. Протоколы окрашивания коагулазой, каталазой и Грамом были использованы для классификации извлеченных товаров (биохимически и морфологически).

Противомикробное действие

Процедура диффузии была адаптирована для оценки антибактериальных эффектов N и C ₃ N ₄ совместно легированный TiO ₂ тампоном 1,5 × 10 ⁸ КОЕ мл ^-1 очищенных бактериальных изолятов на MCA и MSA отдельно. На тарелках с тампоном пробурили скважины глубиной 6 мм асептическим буровым станком. Различные разведения допированного наноматериала, например, 500 и 1000 мкг / 50 мкл, помещали в лунки в минимальной и максимальной дозировке в отличие от ципрофлоксацина в качестве положительного контроля (5 мкг / 50 мкл) и DIW (50 мкл) в качестве отрицательного контроля. Чувствительность всех приготовленных образцов измеряли штангенциркулем Вернье после инкубации в течение ночи (37 ° C) чашек Петри. Предусматривалась антибактериальная оценка с использованием одностороннего дисперсионного анализа [24].

Характеристика материала

Фазовый переход и кристаллическая структура бинарно-легированного TiO ₂ был исследован с помощью XRD с использованием спектральной системы Bruker с монохроматическим Cu K-α ( λ =0,154 нм и 2 θ =10 ° –80 °) со скоростью сканирования 0,05 ° в минуту. Изучение функциональных групп и химический анализ проводились на ИК-Фурье спектрометре (PerkinElmer 3100) с диапазоном спектров от 4000 до 400 см ^-1 . за 32 сканирования и разрешение 0,2 см ⁻¹ . Оптическое исследование проводилось на спектрофотометре Genesys 10S (диапазон от 200 до 800 нм). Расстояние между слоями и морфология поверхности приготовленных продуктов проверяли с помощью спектрометра HR-TEM и EDS, JSM-6460LV и HRTEM Philips CM30 и JEOL JEM 2100F. Фотолюминесцентная спектроскопия была проведена для изучения переноса и рекомбинации e ^- в h ⁺ пары, использующие спектрофлуориметр (JASCO, FP-8300).

Результаты и обсуждение

Для анализа структуры кристалла, фазовой чистоты и размера кристаллитов использовали XRD для контроля и N / C ₃ N ₄ -допированный TiO ₂ через 2 θ диапазон 10–80 ° (рис. 2а). В полученных спектрах обнаружены пики при 25,4 °, 37,8 °, 48,1 °, 53,9 °, 55,1 °, 62,7 °, 68,6, 70,3 ° и 75,1 °, относящиеся к (101), (004), (200), (105), (211). ), (204), (116), (220), (215) плоскости образования тетрагонального анатаза соответственно (JCPDS № 21-1272). Для N-TiO ₂ Композитного материала не наблюдалось значительных изменений в спектре XRD, что можно отнести к относительно более низкой концентрации N в композите. Шестиугольная структура для C ₃ N ₄ был подтвержден по пикам, полученным при 13,2 ° (100) и 27,4 ° (002), отражающих стандартный спектр (JCPDS № 87–1526). Никакого сдвига пиков не наблюдалось при допировании для образцов с концентрацией 0,1:1 (более низкая), 0,2:1 (промежуточная) и 0,3:1 (более высокая), однако резкость пиков указывает на успешное связывание C _{3 N 4 :N / TiO 2 , что приводит к повышенной кристалличности и структурному качеству [25, 26]. Расстояние между слоями чистого TiO 2 (~ 0,352 нм) и N-TiO 2 (~ 0,35 нм) были рассчитаны по наиболее интенсивному пику (101) с использованием формулы Дебая-Шерера, что было дополнительно подтверждено наблюдением HR-TEM.}

а Картина XRD. б ИК-Фурье спектры. c - е SAED-профили синтезированного совместно легированного TiO ₂ . c TiO ₂ . г 0:1. е 0,1:1

SAED-профили чистого TiO ₂ , 0:1 (N-TiO ₂ ) и образец 0,1:1 приведены на рис. 2б – г. Изображения были проиндексированы дифракционными плоскостями (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211), подтвержденными результатами XRD, показывающими тетрагональную кристаллическую структуру TiO ₂ .

Различные функциональные группы и химический состав, присутствующие в свежеприготовленных образцах, были идентифицированы с помощью FTIR-анализа (рис. 2e). На полученных спектрах видно, что полоса поглощения находится на уровне 400–700 см ⁻¹ соответствует модам валентных колебаний Ti – O и Ti – O – Ti, что означает TiO ₂ формирование. Эта полоса колебаний была связана с протонами физиосорбированной воды в синтезированных образцах [27,28,29]. Полоса наблюдалась примерно на 1635 и 3200–3500 см ⁻¹ . относится к гидроксильной (O – H) группе и физически поглощенной воде на чистом TiO ₂ поверхности соответственно [30, 31]. В C ₃ N ₄ спектр, полоса поглощения при 1624 см ^-1 был отнесен к модам валентных колебаний гетероцикла C-N [32], а четыре полосы при 1232, 1304, 1411, 1556 см ⁻¹ были отнесены к ароматическим модам валентных колебаний C – N [33, 34]. Примечательно, что все характерные пики TiO ₂ и C ₃ N ₄ можно наблюдать, подтверждая образование C ₃ N ₄ :N / TiO ₂ наноструктура.

Морфология и кристаллическая структура чистого TiO ₂ (Рис. 3а) наноструктуры 0:1, 1:0, 0,1:1 и 0,3:1 исследованы методом ПЭМ. На рисунке 3b представлен N-TiO ₂ . композит с высокой поверхностной энергией, что приводит к агрегации [35], а рис. 3c является иллюстрацией C ₃ N ₄ , мезопористый нанолист (NS). По C ₃ N ₄ кроме того, N-TiO ₂ композит был встроен и хорошо распределен на NS, что также примерно подтвердило C ₃ N ₄ упаковка, как показано на рис. 3d. Этот тесный межфазный контакт между N-TiO ₂ композит и NS были необходимы для фотокаталитической активности. После легирования кристалличность полученных наноструктур улучшилась, а после более высокого допирования NS обернули N-TiO ₂ композит и в конечном итоге обеспечили эффективный межфазный контакт (рис. 3e). На изображении HR-TEM 0,1:1 (рис. 3c ') расстояние между слоями было рассчитано как 0,35 и 0,33 нм, относящихся к (101) и (002) кристаллическим плоскостям N-TiO ₂ составной и C ₃ N ₄ соответственно, что согласуется с результатами XRD. Расстояние между слоями было измерено для каждого образца с использованием программного обеспечения Gatan, как показано на рис. 3а – d '.

а - е HR-TEM микрофотографии чистого TiO ₂ , 0:1, 1:0, 0,1:1, 0,3:1 соответственно. а ′ - d 'Расстояние между слоями, измеренное с использованием изображений высокочастотной электронно-микроскопической микроскопии чистого TiO ₂ , 0:1, 0,1:1, 0,3:1 соответственно

Чтобы проверить дальнейший межфазный контакт, EDX-отображение подготовленного C ₃ N ₄ Образцы (1:0) и 0,3:1 (более высокое легирование) были взяты для проверки картины распределения его компонентов. Как показано на рис. 4а, было обнаружено, что пять компонентов (C, N, Ti, O, Na) равномерно диспергированы в более легированном образце. Натрий (Na) получен из гидроксида натрия (NaOH), добавленного для поддержания pH раствора до ~ 10. В сочетании с результатами HR-TEM и XRD рекомендуется, чтобы в пределах 0,3:1 образца N и TiO ₂ наночастицы, безусловно, хорошо диспергированы внутри обернутого C ₃ N ₄ Н.С., а также указал на интимный контакт.

а Отображение образца 0,3:1 для обеспечения распределения всех компонентов ( b - c ) EDX-изображения 0,3:1 (более высокое допирование) и 1:0 соответственно

Элементный состав был оценен с помощью EDX, чтобы подтвердить чистоту 0,3:1 (более высокое легирование) и 1:0 (рис. 4b – c). Как показано на рис. 4b, Ti показал пики при 4,5 и 4,95 кэВ, пик кислорода (O) при 0,5 кэВ, пики C и N при 0,3 и 0,4 кэВ, а также были обнаружены несколько других положений, что подтверждает успешное включение бинарной легирующей примеси. виды с анатазом TiO ₂ .

Для определения оптических характеристик нелегированного и легированного TiO ₂ , УФ – видимая спектроскопия использовалась в диапазоне 300–550 нм. TiO ₂ имеет характерный пик поглощения, обнаруженный около ~ 350 нм, с легированием N, в спектрах поглощения наблюдалось небольшое красное смещение, вызванное перекрытием 2 p орбитали O ₂ и N, как показано на рис. 5а [36]. Увеличение спектрального поглощения наблюдалось при использовании C ₃ N ₄ легирование N-TiO ₂ композит, приписываемый полной планаризации C ₃ N ₄ (неперекрытие соседних орбиталей). Повышенная поглощающая способность в УФ-области была приписана внутреннему рассеянию и гармоничному эффекту от N-TiO ₂ и C ₃ N ₄ π на π ^* и н на π ^* переходы соответственно, как изображено на рис. 5б [37]. Пики смещены в красную сторону из-за молекулярной инженерии C ₃ N ₄ в N-TiO ₂ композит, потенциально улучшающий поглощающую и переходную способность носителей заряда [38]. Преобразование Туака применялось для расчета ширины запрещенной зоны приготовленных образцов. Для TiO ₂ расчетная ширина запрещенной зоны составила 3,2 эВ, и после добавления N и C ₃ наблюдалось постепенное уменьшение энергии запрещенной зоны вблизи уровня Ферми. N ₄ до ~ 2,9 эВ, как показано на рис. 5c – h [39].

а Спектры оптического поглощения ( b ) возможные переходы и внутреннее рассеяние в УФ-видимой спектроскопии ( c - ч ) определение ширины запрещенной зоны TiO ₂ , N-TiO ₂ , C ₃ N ₄ , 0,1:1, 0,2:1 и 0,3:1 соответственно

Спектры излучения ФЛ TiO ₂ и его композиты были рассчитаны от 410 до 520 нм с длиной волны возбуждения 350 нм при комнатной температуре, как показано на рис. 6a. Спектры раскрытия миграции и электрон-дырки (e ^- в h ⁺ ) эффективность рекомбинации пар [40]. Характерный пик TiO ₂ при 455 нм показала самую высокую рекомбинацию e ^- в h ⁺ пары, которые значительно ограничивают PCA TiO ₂ тогда как скорость рекомбинации снижалась при совместном допировании (N и C ₃ N ₄ ). Процесс Шокли – Рида – Холла (SRH) объясняет переходы запрещенной зоны из валентной зоны в подзону, а затем в зону проводимости [41]. Подзона на краю зоны проводимости способствовала PCA [42], поэтому для образца с более высоким содержанием легирования более низкая скорость рекомбинации предполагала более высокий перенос фотогенерируемого заряда, чем внутреннее усиление PCA до 0,3:1.

Механизм и кинетика реакции

В ПХА приготовленного катализатора задействован следующий механизм (см. Рис. 7):

1. 1.

   Фотовозбуждение:PCA сначала включает фотовозбуждение, которое инициируется фотонами, обрабатывающими энергию, равную или превышающую энергию запрещенной зоны (E _g ) материала. Эти фотоны стимулируют электроны валентной / нижней зоны (VB) и перемещают их в зону проводимости / более высокую зону (CB). Электроны оставляют дыры в VB, что приводит к e ^- -h ⁺ генерация пар, как показано в уравнении ниже.

   $$ {\ text {TiO}} _ {2} + h \ nu \ to {\ text {TiO}} _ {2} \ left ({e ^ {-}} \ right) + h ^ {+} $ $ (2)
2. 2.

   Ионизация воды:отверстия создают OH ^• свободные радикалы после контакта с водой (H ₂ О).

   $$ {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} + h ^ {+} \ to {\ text {OH}} ^ {\ cdot} + {\ text {H}} ^ { +} $$ (3)

   ОН ^• радикал действует как окислитель на поверхности полупроводника, воздействует на адсорбированные молекулы и участвует в минерализации.

3. 3.

   Ионосорбция кислорода:фотогенерированные es ^- вступает в контакт с молекулами воды и генерирует ОН ^- (гидроксильная группа), а es ^- захвачены молекулами O ₂ произвести O ₂ ^{• ˗} (супероксидный радикал) [43].

   $$ {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {e}} ^ {-} \ to {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot -} $$ (4)

   Супероксидный радикал участвует в циклах окисления и ингибирует рекомбинацию e ^- и h ⁺ при сохранении TiO ₂ нейтральный.

4. 4.

   Протонирование супероксида:ионы супероксида (O ₂ ^¯ ) дает H ₂ О ^• (протонированный гидропероксилатный радикал) и, наконец, H ₂ О ₂ генерировать OH ^• радикал, обладающий высокой реакционной способностью.

   $$ {\ text {O}} _ {{2}} ^ {\ cdot -} + {\ text {H}} \ rightleftharpoons {\ text {HOO}} ^ {\ cdot} $$ (5) $$ {\ text {2HOO}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} + {\ text {O}} _ { {2}} $$ (6) $$ {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} _ {{2}} \ to {\ text {2OH}} ^ {\ cdot } $$ (7) $$ {\ text {Dye}} \, \, ({\ text {MB}} \, {\ text {and}} \, {\ text {CF}}) + {\ text {OH}} ^ {\ cdot} \ to {\ text {CO}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ left ({{ \ text {dye}} \, {\ text {intermediateates}}} \ right) $$ (8) $$ {\ text {Dye}} + {\ text {h}} ^ {+} \ left ({{ \ text {VB}}} \ right) \ to {\ text {окисление}} \, {\ text {products}} $$ (9) $$ {\ text {Dye}} + {\ text {e}} ^ {-} \ left ({{\ text {CB}}} \ right) \ to {\ text {сокращение}} \, {\ text {products}} $$ (10)

На поверхности фотокатализаторов при фотовозбуждении происходили реакции окисления / восстановления [44, 45].

PCA свежеприготовленных образцов оценивали на деградацию красителей MB и CF при воспроизведении облучения видимым светом (фиг. 6b). Контрольный тест продемонстрировал, что MB и CF не могут разлагаться под действием света в отсутствие катализатора, поэтому можно сделать вывод, что MB и CF были стабильными. Как показано на рис. 6c, C3N4 разрушает целевой краситель до 45%, и повышенная фотокаталитическая активность наноструктур наблюдается с увеличением C ₃ N ₄ концентрация, которая эффективно разлагает MB и CF. В случае N-TiO ₂ , относительно более высокая степень разложения (58%) произошла по сравнению с TiO ₂ (32%), в то время как образец с самым высоким содержанием примесей (0,3:1) показал максимальное разложение 85% в течение 80 минут. Кажущиеся константы скорости реакции ( k ) были определены для всех образцов путем измерения наклонов ln ( C _о / C _t ) против сюжета времени. Кроме того, k значение 0,3:1 также было выше, чем у других, что было примерно в 2,5 раза выше, чем у чистого TiO ₂ (Рис. 6d).

а Спектры ФЛ ( b ) График соотношения концентраций (C _t / C _o ) против времени ( c ) процент (%) деградации всех образцов ( d ) график ln (C _o / C _t ) от времени для восстановления красителя

Улучшение PCA наноструктур можно отнести к следующим мерам:во-первых, C ₃ N ₄ Лист имеет большую поверхность, что способствует широкой адсорбции внутри катализатора и обеспечивает дополнительные активные центры для окружающих реагентов. Во-вторых, после включения N и C ₃ N ₄ в TiO ₂ , повышенная эффективность разделения заряда за счет создания новых уровней энергии в запрещенной зоне TiO ₂ . Эти индуцированные уровни действуют как места захвата фотоиндуцированных электронов, увеличивая эффективность переноса электронов, что в конечном итоге улучшает характеристики разложения нанокатализаторов. В-третьих, благодаря плотному и хорошо подобранному краю ленты N-TiO ₂ собирает фотоиндуцированные электроны от CB C ₃ N ₄ таким образом повышается эффективность разделения заряда. В общем, C ₃ N ₄ производит e ^- в h ⁺ пары в видимом свете, которые быстро рекомбинируют, и лишь небольшая часть e ^- участвовать в СПС. Тогда как когда TiO ₂ был модифицирован бинарными легирующими добавками с образованием нанокомпозита, фотогенерированные электроны в CB C ₃ N ₄ можно напрямую перейти к CB N-TiO ₂ составной, как показано на рис. 7, потому что край CB C ₃ N ₄ был более отрицательным, чем N-TiO ₂ . Вышеупомянутые параметры в конечном итоге увеличили общую фотокаталитическую активность готовых нанокомпозитов [46,47,48].

Сонокаталитическая активность (SCA) также измерялась путем разложения MB и CF посредством ультразвуковой обработки. Как и для PCA, образцы собирали через 20-минутный интервал в SCA. Как показано на рис. 8c, C3N4, TiO ₂ , N-TiO ₂ композиты разлагали МБ и CF до 36%, 20% и 27% за 80 минут, в то время как при более низком легировании активность наноструктуры 0,1:1 увеличивалась до 60%, а затем снижалась при дальнейшем увеличении концентрации легирования. При более низком допировании катализатор образовывал микропузырьки и имел больше активных центров для роста зародышеобразования, в дальнейшем генерировал больше реактивных радикалов [49], а для дальнейшего легирования активные центры приготовленных катализаторов были недостаточны для того, чтобы быть занятыми молекулами красителя. Вторая возможная причина может заключаться в избытке C ₃ N ₄ количество, ограничивающее энергию, полученную от ультразвуковой волны [50].

Механизм разложения красителей в присутствии подготовленного фотокатализатора

а График соотношения концентраций ( C _t / C _о ) от времени, b участок пер. ( C _о / C _t ) от времени для восстановления красителя, c процент (%) деградации подготовленных образцов

Константы скорости ( k ) были рассчитаны для кинетики разложения звука путем измерения наклонов на ln ( C _о / C _t ) от времени, как показано на рис. 8b. PCA и SCA чистого TiO ₂ и C ₃ N ₄ были менее эффективны, поэтому N / C ₃ N ₄ -допированный TiO ₂ композит оказался потенциальным катализатором разложения красителя.

Комбинированный эффект PCA и SCA был дополнительно оценен путем настройки сонометра под источником света для всех синтезированных образцов. Полученные результаты показали, что безупречный C ₃ N ₄ , TiO ₂ и N-TiO ₂ составной деградированный краситель до 60%, 40% и 55% соответственно. Для более низкого легирования наноструктура 0,1:1 ухудшила MB и CF до 86%, что вызвано совместным действием PCA и SCA. Но для дальнейшего и более высокого допирования (хотя и с помощью PCA) активных центров было недостаточно, что можно было бы приписать доминирующему эффекту SCA, который впоследствии снизил характеристики деградации. Кроме того, избыточное количество C ₃ N ₄ а неоднородное смешивание катализаторов может вызвать агломерацию, которая может ограничить энергию, получаемую от ультразвуковой волны и источника видимого света (рис. 9c).

а График соотношения концентраций ( C _t / C _о ) от времени, b участок пер. ( C _о / C _t ) versus time spectra for dye reduction, c percentage (%) degradation of all prepared specimens

For photo-sono degradation kinetics, the rate constants (k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _о / C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N ₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O ₂ ^.− and ¹ О ₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ О ₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N ₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N ₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N ₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N ₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. золотистый and E. coli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N ₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ О ₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].

Заключение

Binary-doped TiO₂ was synthesized through co-precipitation method and synthesized samples were evaluated for photo, sono and photo-sono catalytic degradation of MB and CF dyes and bactericidal activities. The strong contact formation between dopants and TiO₂ efficiently increased e ⁻ to h ⁺ pairs separation efficiency induced by light. The narrow bandgap of C₃ N ₄ :N/TiO₂ composite was accredited to N as well as C₃ N ₄ incorporation in pristine TiO₂ . The prepared samples showed efficient degradation performance under visible light as well as under ultrasonic waves (SCA). Moreover, the combined effect of photo and sono catalysis was also evaluated for prepared catalysts for comparative study. Furthermore, prepared nanocomposites exhibited notable efficacy against S. золотистый and E. coli bacteria as well. We believe that this study will open new insights into the fabrication of novel, binary doped heterojunctions for effective dye degradation and bactericidal applications in the future.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

C₃ N ₄ :

Carbon nitride

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

G + ve:

Gram-positive

G −ve:

Gram negative

GO:

Graphene

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

JCPDS:

Объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции

TiO ₂ :

Диоксид титана

UV – vis:

Ультрафиолетовая видимая спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция