Повышение эффективности водоразделения с помощью фотоэлектрода PN, легированного Zn / Sn, из псевдокубических наночастиц α-Fe2O3

Введение

Для создания устойчивой, возобновляемой и экологически чистой энергетики использование фотоэлектрохимических (PEC) водоразделений на солнечной энергии предлагает многообещающий путь для эффективного производства солнечного топлива. Большинство полупроводниковых материалов обладают приемлемой эффективностью поглощения и преобразования солнечного света, а также активными каталитическими свойствами; таким образом, они являются сильными кандидатами на роль фотоэлектродов. Примечательно, что гематит привлек большое внимание из-за его нетоксичности, высокой химической стабильности, экологической совместимости, низкой стоимости и низкого энергетического зазора 2,3 эВ, который может эффективно поглощать волны видимого света с длиной волны менее 550 нм [1,2,3, 4,5]. Однако характеристики ПЭК для окисления воды на α-Fe ₂ О ₃ фотоаноды [6, 7] ограничены их плохой проводимостью [8, 9] и подвижностью [10, 11], низким коэффициентом поглощения [8, 12] и быстрой электронно-дырочной рекомбинацией [13,14,15], что подавляет реакцию выделения кислорода. Чтобы устранить эти ограничения, многочисленные подходы были сосредоточены на улучшении поглощения света, кинетики реакции окисления воды и эффективности сбора носителей заряда за счет модификации электронных структурных элементов. Например, в некоторых исследованиях сообщается, что введение нескольких типов ионов в гематит может значительно улучшить концентрацию носителей гематита и скорость переноса заряда на поверхности [16,17,18]. В нашем предыдущем исследовании мы предложили облегчить преимущественную миграцию электронов и дырок в полупроводниках, используя различия в работе выхода на различных гранях кристаллов, что улучшило пространственное разделение спонтанных зарядов во время процесса расщепления воды [1, 19, 20]. В настоящем исследовании мы стремились пойти дальше и улучшить характеристики расщепления воды на основе результатов нашего предыдущего исследования, объединив преимущества существования гетероионов в фотоанодах. Два типа ионов, Zn и Sn, были включены в слой сформированных контролируемых кубиков гематита сверху и снизу соответственно, что также создало различия в градиенте концентрации двух типов ионов в активном слое гематита (рис.1). . В нашем предыдущем исследовании легирование Sn происходило спонтанно из подложки FTO во время процесса пост-отжига, а легирование Zn осуществлялось путем центрифугирования прекурсоров раствора ацетата цинка на верхней поверхности фотоанодов и термического восстановления во время пост-отжига; это изменило потенциал плоской зоны на границе полупроводник-электролит.

Концепция p-n-перехода в фотоэлектроде из полиэдрического псевдокубического α-Fe ₂ О ₃

Методы

Псевдокубический α-Fe ₂ О ₃ нанокристаллы были получены гидротермальным способом. При синтезе (012) -псевдокубического α-Fe ₂ О ₃ нанокристаллы, прекурсор Fe (acac) ₃ (2 ммоль) и водный NaOH (0,6 М, 20 мл) последовательно добавляли к раствору этанола (20 мл) и деионизированной воды (20 мл) при однородном интенсивном перемешивании. Затем смешанный раствор помещали в автоклав с тефлоновым покрытием (100 мл) и выдерживали при 180 ° C в течение 24 часов. После охлаждения до комнатной температуры продукты собирали центрифугированием при 8000 об / мин в течение 3 минут и несколько раз промывали н-гексаном.

Затем продукты измельчали ​​в порошок и смешивали с н-пропилэтанолом (5 мл н-пропилэтанола / 0,1 г порошка) с получением суспензии. В процессе легирования Zn мы смешали ацетат цинка и этанол (0,1 г ацетата цинка + 2 мл этанола) для получения раствора ацетата цинка. Наконец, псевдокубический α-Fe ₂ О ₃ Фотоэлектроды были приготовлены методом центрифугирования и спечены при 450 ° C в течение 10 ч (скорость нагрева =2,5 ° C / мин) на подложке FTO. Кроме того, легирование цинком было приготовлено методом термодиффузии. Мы смешали ацетат цинка и этанол (0,1 г ацетата цинка + 2 мл 99,5% этанола), чтобы получить раствор ацетата цинка, который затем по каплям 200 мкл на псевдокубический α-Fe ₂ О ₃ фильм. Активная площадь каждого образца составляла 1 × 1 см ² , а массовая загрузка Fe ₂ О ₃ составлял примерно 0,2 мг. Подготовленный фотоанод спекался при 450 ° C в течение 10 часов (скорость нагрева =2,5 ° C / мин) на подложке FTO.

Характеристики псевдокубического Fe ₂ О ₃ Фотоэлектрод были выполнены с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM; S-4800, Hitachi) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Образцы ПЭМ были приготовлены методом капельного литья этанольной суспензии псевдокубического Fe ₂ О ₃ НЧ на медную сетку. Состав и кристалличность этого Fe ₂ О ₃ Фотоэлектрод определяли с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD; D8 SSS Bruker). Для изучения улучшений разделения фотоиндуцированных зарядов была проведена спектроскопия фотолюминесценции (ФЛ) для изучения скорости рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар. Свойства поглощения фотонов полиэдрическим α-Fe ₂ О ₃ нанокристаллы и их плазмонный резонанс наблюдали с помощью ультрафиолетовой и видимой спектроскопии (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Фотоэлектрохимические реакции измеряли с помощью электрохимического анализатора (CHI 6273E, CH Instruments) с трехэлектродной системой электрохимических ячеек в темной комнате (рабочий электрод:тонкие пленки гематита, электрод сравнения:Ag / AgCl, противоэлектрод:углеродный стержень). Электролит - 1 М NaOH (pH 14). В процессе фотоэлектрохимических измерений источником света служило излучение лазера с длиной волны 532 нм (зеленый твердотельный лазер, ALPHALAS) с калиброванной плотностью мощности 320 мВт / мм ² с размером пятна диаметром 1 мм. Производство водорода измеряли с помощью газовой хроматографии (ГХ, China Chromatography GC1000TCD). Кроме того, газовый продукт отбирали каждые 20 минут в течение 2 часов.

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 представлены ПЭМ-изображения α-Fe ₂ . О ₃ , что свидетельствует о том, что полученные частицы имели псевдокубическую форму и имели размер около 20 нм. Псевдокубический α-Fe ₂ О ₃ состояла из граней (012) и (112), а кристаллографическая ориентация была определена с помощью шаблона БПФ и изображений ПЭМ высокого разрешения, показанных на рис. 2b и c. Эти псевдокубические нанокристаллы имели морфологию наклонного параллелепипеда, где двугранный угол между двумя соседними гранями составлял 86 ° или 94 °. Дифракционная картина БПФ показывает, что плоскости (012) и (112) были ближайшими, а межплоскостное расстояние было указано как 3,7 Å вдоль направления [012].

а ПЭМ изображение псевдокубического Fe ₂ О ₃ НП. б ПЭМ-изображение с высоким разрешением псевдокубического Fe ₂ О ₃ Н.П. c Шаблон БПФ в b обнаруживает α-Fe ₂ О ₃ НП вдоль его \ (\ left [42 \ overline {1} \ right] \) проекции

На рис. 3 представлены XPS-спектры псевдокубического Fe ₂ . О ₃ :Zn / Sn для изучения состояния их химической связи и энергии связи электронов. На рис. 3а присутствие Zn в a-Fe ₂ О ₃ был показан в спектре XPS, в котором пики, расположенные при 1020,6 и 1044,1 эВ, были связаны с Zn 2p3 / 2 и Zn 2p1 / 2 соответственно. На рис. 3c спектр Zn 2p с высоким разрешением демонстрирует ярко выраженный пик с центром при 1021,8 эВ, соответствующий Zn 2p3 / 2, где энергия связи Zn 2p3 / 2 является типичным значением для ZnO; это предполагает, что легирующая добавка Zn существует в форме Zn ²⁺ . Доказано, что Zn успешно легируется Fe ₂ О ₃ . Согласно рис. 3б, РФЭС-спектр Fe 2p3 / 2 и Fe2p1 / 2 в Zn в a-Fe ₂ О ₃ пики при 710,7 и 724,3 эВ, что согласуется с энергией связи Fe ³⁺ в Fe ₂ О ₃ происхождение.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анализ псевдокубического Fe ₂ p-n, легированного Zn / Sn О ₃ фотоэлектрод: а обзор спектра XPS; б Fe 2 p ; и c Zn 2 p

На рис. 4a – f показан сканирующий просвечивающий электронный микроскоп с высокоугловым кольцевым темным полем (STEM-HAADF), микрофотография поперечного сечения псевдокубического Fe ₂ PN, легированного Zn / Sn. О ₃ фотоэлектрод на стеклянной подложке, покрытой FTO. В целях защиты Pt наносили на поверхность гематитовой пленки во время приготовления образца ПЭМ. Элементные карты энергодисперсионной спектроскопии (EDS) для распределения элементов Zn, Fe, Sn и Si показаны на рис. 4b – f соответственно. Псевдокубический Fe ₂ О ₃ Можно было наблюдать, как НЧ покрывают субстрат, покрытый FTO, соответствующим образом. Чтобы изучить распределение концентрации легирования по глубине, мы выполнили сканирование по глубине XPS. На рисунке 4g показан атомный процент (ат.%) Элементных распределений как функция времени распыления для псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn фотоэлектрод, а также схематическое изображение каждого слоя. На этом профиле концентрации по глубине мы наблюдали, что Zn 2p демонстрирует самую высокую концентрацию на верхней поверхности (примерно 20%), которая уменьшается со временем напыления. Кроме того, в нашем фотоэлектроде наблюдалась диффузия Sn из подложки FTO, которая пересекалась с сигнальной линией Zn при времени распыления 50 мин. Идеальное пространственное распределение как Zn, так и Sn продемонстрировало успешное расположение легирующих атомов в псевдокубическом Fe ₂ ПН, легированном Zn / Sn. О ₃ фотоэлектрод. Этот результат способствовал увеличению фототока реакции.

Изображение поперечного сечения и химическое картирование псевдокубического Fe ₂ p-n, легированного Zn / Sn О ₃ фотоэлектрод: а - е STEM-изображения поперечного сечения псевдокубического Fe ₂ ПН, легированного Zn / Sn О ₃ фотоэлектрод. Обратите внимание, что тонкий слой Pt, видимый на изображении, был нанесен на образец в качестве защитного слоя для этапа фрезерования сфокусированным ионным пучком (FIB) для подготовки поперечного сечения образца. г Отображение EDS, показывающее распределение элементов Zn, Fe, Sn и Si соответственно для того же образца, что и в a

Для выявления эффекта псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Sn с легированием Zn и без него, спектры поглощения Fe ₂ О ₃ :Sn и Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn фотоэлектроды были измерены, как показано на рис. 5а. Спектр поглощения Fe ₂ О ₃ Фотоэлектрод:Zn / Sn (p-n-переход) показал более сильный кроссовер поглощения фотонов в диапазоне УФ-видимого света. Кроме того, наблюдалась небольшая выпуклость пика поглощения, появляющаяся при 440 нм; это согласуется с пиком поглощения наночастиц цинка, который происходит из-за замещения между атомами цинка и железа [21,22,23]. Примечательно, что после легирования НЧ Zn в псевдокубическом Fe ₂ в спектре поглощения наблюдалось небольшое синее смещение. О ₃ :Фотоэлектрод Sn [24,25,26]. Это явление может быть связано с легированием наночастиц цинка, которое может увеличить ширину запрещенной зоны основных полупроводников [27,28,29,30,31]. Кроме того, построена диаграмма Мотта-Шоттки для фотоэлектрода PN, легированного Zn / Sn, из псевдокубического α-Fe ₂ О ₃ и охарактеризованы на Рисунке S1 во вспомогательной информации. В случае легированного Zn / Sn псевдокубического α-Fe ₂ О ₃ , было отмечено, что наблюдаются как положительные, так и отрицательные наклоны, что означает наличие электронного поведения p- и n-типа в нашем фотоэлектроде (показано во вспомогательной информации, Рисунок S2).

а Спектр поглощения фотоэлектродов Fe ₂ О ₃ :Sn и Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn; б PL анализ Fe ₂ О ₃ :Sn и Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn фотоэлектроды; и c J-V сканы, полученные для различного легированного Fe ₂ О ₃

Для дальнейшего исследования переноса заряда фотогенерированных электронных и дырочных пар в псевдокубическом Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn, система p-n-переходов, в этом исследовании использовался анализ фотолюминесценции (ФЛ), который мог указывать на рекомбинацию свободных носителей заряда. На рис. 5б представлены спектры ФЛ различных образцов с длиной волны возбуждения 263 нм (4,71 эВ). Псевдокубический Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn показал более низкую интенсивность ФЛ примерно при 580 нм, что было связано с диффузией носителей заряда между полупроводниковыми материалами p- и n-типа. Это означало уменьшение рекомбинации электронов и дырочных пар, связанное с внутренним электрическим полем p-n-перехода.

Фототоковые отклики измеряли с использованием традиционной трехэлектродной системы ячеек. Он был разработан в кварцевой ячейке, в которой тонкие пленки гематита использовались в качестве рабочего электрода, Ag / AgCl в качестве контрольного электрода и углеродного стержня в качестве противоэлектрода. Электролит - 1 М NaOH (pH 14). На рис. 5с два различных фотоэлектрода с легированным цинком и без него, соответственно, были испытаны при облучении лазером с длиной волны 532 нм. Псевдокубический Fe ₂ О ₃ :Sn и Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn показал плотность фототока 4,1 × 10 ⁻³ и 5,3 × 10 ⁻³ А / см ² соответственно, при напряжении смещения 0,8 В. Как и ожидалось, с превосходными характеристиками с точки зрения спектра поглощения и ФЛ, реакция фототока-напряжения (JV) псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn (плотность фототока =5,22 мА / см ² ) был примерно на 30% выше, чем у псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Sn под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм.

Долговременная стабильность Fe ₂ О ₃ Фотоэлектроды:Zn / Sn были испытаны при облучении лазером с длиной волны 532 нм в течение 7 ч на рис. 6а. Система p-n-перехода достигла высокого отклика светового тока в предыдущем измерении. После облучения в течение 7 ч текущий отклик Fe ₂ О ₃ :Фотоэлектрод Zn / Sn разрушился только на 35%, что подтверждает, что псевдокубический Fe ₂ PN, легированный Zn / Sn О ₃ Фотоэлектрод обладал высокой стабильностью отклика фототока. Наконец, мы рассмотрели H ₂ и O ₂ производство для демонстрации возможного применения этого высокоэффективного фотоэлектрода PN; сравнение H ₂ и O ₂ добыча за счет водоразделения была проведена и представлена ​​на рис. 6b как для Fe ₂ О ₃ :Sn и Fe ₂ О ₃ :Образцы Zn / Sn. Fe ₂ О ₃ :Фотоэлектрод Zn / Sn генерировал приблизительно 1200 мкмоль H ₂ и 520 мкмоль O ₂ через 120 мин, что в два раза больше, чем у псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Sn.

а Исследование устойчивости псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Фотоэлектроды Zn / Sn (фото на вставке:наша испытательная система). б Производство H ₂ и O ₂ из псевдокубического Fe ₂ О ₃ :Zn / Sn фотоэлектроды

Выводы

Это исследование успешно продемонстрировало усиленный эффект пространственного разделения зарядов в псевдокубическом Fe ₂ О ₃ :Фотоэлектроды Zn / Sn, которые значительно улучшили характеристики с точки зрения отклика фототока и продуктов разделения воды из газа из-за встроенного электрического поля. Кроме того, Fe ₂ О ₃ Фотоэлектроды:Zn / Sn показали многообещающую долговременную стабильность, оставаясь на уровне 70% от начального фототока в течение 7 часов работы. Это обеспечивает значительный подход разделения воды для устойчивого преобразования энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

NP:

Наночастицы

PEC:

Фотоэлектрохимия

FTO:

Стекло с покрытием из оксида олова, легированного фтором

FE-SEM:

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп

HR-TEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

XRD:

Рентгеновская дифракция

PL:

Фотолюминесценция

УФ-видимый:

Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия

GC:

Газовая хроматография

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

FIB:

Сфокусированный ионный пучок

STEM-HAADF:

Круговое темное поле под большим углом