Изготовление и фотокаталитическая активность гетероструктур Ag3PO4 / T-ZnOw

Введение

Загрязнение сточных вод от красителей текстильной промышленности в последние десятилетия было серьезной экологической проблемой из-за отсутствия биоразлагаемости и потенциальной канцерогенности. В настоящее время исследователи изучили различные методы обращения с загрязнителями в сточных водах. Технология фотокатализа полупроводников считается эффективным способом очистки загрязненной воды [1,2,3,4,5,6]. Оксид цинка (ZnO), безвредный для окружающей среды фотокаталитический материал, широко изучался из-за его низкой стоимости, высокой управляемости, термической и химической стабильности [7,8,9,10,11]. К сожалению, широкая запрещенная зона (3,37 эВ) ZnO ограничивает его крупномасштабные практические применения в видимом свете [12]. Кроме того, низкая скорость разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар также ограничивает фотокаталитические характеристики ZnO. Для модификации фотокатализаторов ZnO эффективная стратегия состоит в том, чтобы сместить полосу поглощения из ультрафиолетового в видимый световой диапазон, позволяя поглощать больше энергии от солнечного излучения и увеличивая использование солнечного света [13]. Общеизвестно, что соединение ZnO с полупроводниками с узкой запрещенной зоной может быть эффективным способом поглощения большей энергии солнечного излучения и повышения фотокаталитической активности. Кроме того, формирование гетероструктур с правильно подобранной запрещенной зоной также может улучшить разделение носителей заряда в фотокатализаторах. Например, AgBr / ZnO [14], ZnO / BiOI [15], ZnO / AgI [16], Ag ₃ ВО ₄ / ZnO [17], Ag ₂ CO ₃ / ZnO [18], Ag ₂ O / ZnO [19] и BiVO ₄ / ZnO [20] не поступало.

В последнее время ортофосфат серебра (Ag ₃ ЗП ₄ ) привлек значительное внимание как многообещающий связующий материал из-за узкой запрещенной зоны (около 2,4 эВ) [21], которая показала высокую эффективность фотодеградации органических загрязнений в водном растворе в видимом свете [22,23,24,25]. Однако Ag ₃ ЗП ₄ может быть уменьшено до Ag ⁰ во время фотокаталитического процесса из-за фотокоррозии фотогенерированных электронов под облучением видимым светом, что может снизить структурную стабильность и возможность повторного использования, а также сильно ограничить долгосрочное применение для очистки воды [23, 26, 27, 28]. Кроме того, использование большого количества дорогостоящего серебросодержащего материала в фотокаталитической системе сильно увеличило эксплуатационные расходы. Как сообщалось ранее, стабильность Ag ₃ ЗП ₄ могут быть улучшены за счет изготовления композитов поверх несущего материала с согласованной электронной структурой, и в то же время композиты показали отличные фотокаталитические характеристики [27, 29, 30, 31].

В этой работе мы депонировали Ag ₃ ЗП ₄ частицы на поверхности T-ZnOw простым методом осаждения на месте при комнатной температуре. В Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw композиты, T-ZnOw работает как подложка, которая имеет уникальную форму и структуру, низкую плотность собственных дефектов и большую удельную поверхность [32,33,34,35]. Фотокаталитическая активность Ag ₃ ЗП ₄ Композиты / T-ZnOw были исследованы путем разложения RhB под воздействием видимого света, а также была определена стабильность. Кроме того, подробно обсуждался возможный фотокаталитический механизм.

Методы

Материалы

T-ZnOw был получен от Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Чэнду, Китай). Нитрат серебра (AgNO ₃ ,> 99,8%) был приобретен у Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Тяньцзинь, Китай). Додекагидрат двухосновного фосфата натрия (Na ₂ HPO ₄ · 12ч ₂ O, 99,0%) и бензохинон (BQ) были приобретены у Aladdin Reagents Company (Шанхай, Китай). RhB предоставлен Macklin Biochemical Company (Шанхай, Китай). Изопропиловый спирт (IPA) был получен от Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Тяньцзинь, Китай). Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-2Na) была приобретена у Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Тяньцзинь, Китай). Абсолютный этанол был получен от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Шанхай, Китай). Во всех случаях использовалась деионизированная вода с удельным сопротивлением 18,2 МОм · см из системы очистки воды ULUPURE (Чэнду, Китай).

Подготовка фотокатализаторов

Для получения Ag ₃ был использован метод осаждения in situ. ЗП ₄ / T-ZnOw композиты и молярные отношения Ag ₃ ЗП ₄ к T-ZnOw составляли 5%, 10% и 15% соответственно. Продукты были помечены как Ag ₃ . ЗП ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 и Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3 соответственно. Например, для Ag ₃ ЗП ₄ / Образец T-ZnOw-2, 0,1 г T-ZnOw и 0,0440 г Na ₂ HPO ₄ · 12ч ₂ O диспергировали в 100 мл деионизированной воды с помощью ультразвука и затем перемешивали на магнитной мешалке. Затем 0,0626 г AgNO ₃ растворенный в 50 мл деионизированной воды, медленно добавляли к указанной выше суспензии с помощью шприца, закрепленного на впрыскивающем насосе, при магнитном перемешивании. Затем реакционную систему перемешивали в течение 3 часов. Аг ₃ ЗП ₄ Осадок / T-ZnOw собирали центрифугированием, тщательно промывали деионизированной водой и абсолютным этанолом, а затем сушили в печи при 60 ° C. Для сравнения чистый Ag ₃ ЗП ₄ был приготовлен в соответствии с тем же способом в отсутствие T-ZnOw.

Характеристика

Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD) проводили на дифрактометре Rigaku SmartLab с использованием Cu K-α в качестве излучения со скоростью сканирования 10 ° / мин. Морфология композитов изучалась методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, JSM-7200F, JEOL, Япония). Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS), прикрепленная к прибору SEM, использовалась для определения химического состава продукта. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100F. Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были записаны на Thermo ESCALAB 250XI, а энергии связи (BE) были откалиброваны относительно пика C1s при 284,6 эВ. Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области (DRS) были получены с использованием спектрофотометра УФ-видимого-ближнего инфракрасного диапазона (Cary5000, Agilent Technologies, США) с политетрафторэтиленом в качестве эталона. Спектры излучения фотолюминесценции (ФЛ) образцов измеряли на флуоресцентном спектрофотометре F-7000 (Hitachi, Япония) с длиной волны возбуждения 355 нм.

Эксперименты по фотокатализу

Эксперименты по фотокатализу были протестированы путем фотодеградации RhB в видимом свете. Эксперименты проводились в стеклянном стакане объемом 250 мл с охлаждающей водой для поддержания постоянной температуры системы при комнатной температуре. Ксеноновая лампа мощностью 300 Вт с фильтром отсечки 420 нм обеспечивала видимый свет. Сорок миллиграммов Ag ₃ ЗП ₄ Композит / T-ZnOw добавляли в 100 мл раствора RhB с концентрацией 10 мг / л. Перед включением ксеноновой лампы суспензии перемешивали в темноте в течение 30 мин для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия. Расстояние между источником света и поверхностью подвесов составляло 15 см. Каждые 10 мин собирали 3 мл суспензии и центрифугировали для получения прозрачной жидкости, затем анализировали на спектрофотометре TU-1901 UV-Vis (Puxi, Китай) при 554 нм. Эффективность фотокаталитического разложения рассчитывалась по следующей формуле:

где C ₀ начальная концентрация RhB и C - концентрация RhB после освещения в момент t , которое зависит от времени реакции.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны рентгенограммы Ag ₃ . ЗП ₄ / Композиты T-ZnOw с различным молярным соотношением Ag ₃ ЗП ₄ вместе с T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ . Образцы показали, что T-ZnOw соответствует стандартному образцу ZnO гексагональной фазы вюрцита (JCPDS № 36-1451) (рис. 1 (a)), в то время как Ag ₃ ЗП ₄ представлял собой кристалл кубической фазы (JCPDS № 06-0505) (рис. 1 (е)). Аг ₃ ЗП ₄ Композиты / T-ZnOw (рис. 1 (b) - (d)) продемонстрировали сосуществование как Ag ₃ ЗП ₄ и T-ZnOw. При молярных соотношениях Ag ₃ ЗП ₄ с увеличением интенсивности пиков Ag ₃ ЗП ₄ заметно увеличились, тогда как уровни T-ZnOw одновременно снизились. Пики Ag ₃ ЗП ₄ Композиты / T-ZnOw, очевидно, были связаны с T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ , и никаких других новых кристаллических фаз обнаружено не было, что показывает, что загрузка Ag ₃ ЗП ₄ не изменил кристаллическую фазу T-ZnOw. Эти результаты показали, что Ag ₃ ЗП ₄ частицы были успешно нанесены на поверхности T-ZnOw, и Ag ₃ ЗП ₄ / Получены гетероструктуры T-ZnOw.

Картины XRD (a) T-ZnOw, (b) Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-1, (c) Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2, (d) Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3 и (e) Ag ₃ ЗП ₄

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения T-ZnOw, Ag ₃ . ЗП ₄ , а Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктуры / T-ZnOw вместе с ПЭМ-изображением и ВРЭМ-изображением Ag ₃ ЗП ₄ / Т-ZnOw-2. T-ZnOw с довольно гладкой поверхностью имел четыре ножки, вырастающие из общего ядра и уходящие в окружающее пространство. Этот удлинитель облегчил сборку в хорошую сеть с механической прочностью путем соединения ножек друг с другом. Чистый Ag ₃ ЗП ₄ имели неправильную сферическую форму диаметром 150–500 нм. Размер T-ZnOw был на микронном уровне, тогда как размер Ag ₃ ЗП ₄ был на наномасштабном уровне. На рис. 2c – e показаны изображения Ag ₃ , полученные с помощью СЭМ. ЗП ₄ / Гетероструктуры T-ZnOw. Было обнаружено, что наноразмерный Ag ₃ ЗП ₄ частицы были нанесены на трехмерный (3D) несущий каркас из T-ZnOw. Количество и размер Ag ₃ ЗП ₄ частицы увеличиваются с мольным соотношением Ag ₃ ЗП ₄ увеличивается. Когда мольное соотношение Ag ₃ ЗП ₄ составлял 10%, средний диаметр Ag ₃ ЗП ₄ частиц был около 150 нм, при дальнейшем увеличении количества Ag ₃ ЗП ₄ привело к агрегации Ag ₃ ЗП ₄ частицы на поверхности T-ZnOw (рис. 2д). На рис. 2f показано ПЭМ-изображение контактного интерфейса Ag ₃ . ЗП ₄ / Т-ZnOw-2. Наноразмерный Ag ₃ ЗП ₄ частицы прикреплялись к поверхности T-ZnOw с хорошим контактом. На вставке показано изображение HRTEM области красного прямоугольника Ag ₃ . ЗП ₄ / T-ZnOw-2, а шаг решетки 0,240 нм соответствует кристаллической плоскости (211) Ag ₃ ЗП ₄ . На вставке к рис. 2d показан спектр EDS, соответствующий прямоугольной области SEM-изображения Ag ₃ ЗП ₄ / Образец T-ZnOw-2. Образец состоял из четырех элементов:Zn, Ag, O и P, что соответствовало результатам XPS.

SEM-изображения a T-ZnOw, b Ag ₃ ЗП ₄ , c Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-1, d Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 (на вставке показан спектр EDS выбранной области), e Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3 и f ПЭМ изображение Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 (на вставке показано изображение области красного прямоугольника, полученное с помощью ПЭМВР)

Измерения XPS проводились для исследования элементного состава и химического состояния Ag ₃ ЗП ₄ / Образец T-ZnOw-2. На рисунке 3a представлен обзорный XPS-спектр и показано существование Zn, Ag, O и P. На рисунке 3b показан XPS-спектр высокого разрешения Zn 2p, и два пика энергии связи при 1021,5 и 1044,6 эВ могут быть отнесены к Zn 2p _3/2 и Zn 2p _1/2 T-ZnOw соответственно [36]. Два пика, расположенные при 367,2 и 373,2 эВ, можно отнести к Ag 3d _5/2 и Ag 3d _3/2 в XPS-спектре 3d-орбитали Ag (рис. 3в), что характерно для Ag ⁺ [11]. Как видно из XPS-спектра O 1s на рис. 3d, было три пика при 529,9, 531,2 и 532,5 эВ, которые можно было приписать решеткам кислорода в T-ZnOw [33], Ag ₃ ЗП ₄ [37], а адсорбированные –ОН-группы на поверхности Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 соответственно. Слабая и широкая полоса с центром при 132,3 эВ на рис. 3e может быть отнесена к характеристике P 2p из Ag ₃ ЗП ₄ [38]. Результаты XPS дополнительно доказали, что Ag ₃ ЗП ₄ и T-ZnOw были составлены.

XPS-спектры Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2: а обзорное сканирование, b Zn 2p, c Ag 3d, d O1s и e P 2p

УФ-видимые спектры диффузного отражения (DRS) были измерены для изучения свойств оптического поглощения Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw гетероструктуры, вместе с гетероструктурами T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ (Рис. 4а). Можно было заметить, что край поглощения T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ было заявлено, что оно составляет около 400 и 510 нм соответственно. По сравнению с T-ZnOw, Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктуры / T-ZnOw демонстрируют возрастающую интенсивность поглощения в области видимого света с молярным соотношением Ag ₃ ЗП ₄ увеличивается. Расширенный диапазон поглощения и повышенное поглощение Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктуры / T-ZnOw в области видимого света выиграли от введения более узкой запрещенной зоны Ag ₃ ЗП ₄ . Приведенные выше результаты показали, что Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктуры / T-ZnOw были потенциальными фотокатализаторами, работающими в видимом свете. Кроме того, запрещенная энергия T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ оценивалась функцией Кубелки-Мунка [39]. По сюжету ( ahv ) ² в зависимости от энергии, как показано на рис. 4b, значение ширины запрещенной зоны T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ составляла около 3,16 и 2,42 эВ соответственно.

а UV-Vis DRS T-ZnOw, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3 и Ag ₃ ЗП ₄ . б Графики ( αhv ) ² против энергии ( hv )

Фотодеградация RhB была использована для оценки фотокаталитической активности T-ZnOw, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3, Ag ₃ ЗП ₄ и смесь T-ZnOw (26,41 мг) и Ag ₃ ЗП ₄ (13,59 мг) в видимом свете. На рис. 5а показана фотокаталитическая активность различных образцов в отношении деградации RhB. После облучения в течение 50 мин эффективность разложения T-ZnOw, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-1, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2, Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3, Ag ₃ ЗП ₄ , и смесь составляла 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9% и 62,9% соответственно. Физическая смесь T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ которые имели такую ​​же пропорцию состава с Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 показал более низкую эффективность разложения RhB, чем Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2, что означает, что Ag ₃ ЗП ₄ / Созданы гетероструктуры T-ZnOw. При молярных соотношениях Ag ₃ ЗП ₄ увеличиваясь, эффективность разложения RhB сначала увеличивалась, а затем снижалась, и Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 показал самую высокую эффективность деградации среди гетероструктур, которая была очень близка к эффективности Ag ₃ ЗП ₄ . Агломерированный Ag ₃ ЗП ₄ частицы в Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-3 влияет на размер и дисперсию Ag ₃ ЗП ₄ . Хорошо известно, что меньший размер частиц снижает возможность рекомбинации электронов и дырок, тем самым улучшая фотокаталитические характеристики материала. Кроме того, большой размер Ag ₃ ЗП ₄ частицы в Ag ₃ ЗП ₄ / Образец T-ZnOw-3 может ослабить силу сцепления между T-ZnOw и Ag ₃ ЗП ₄ и разрушить структуру гетероперехода, что ограничит фотокаталитическую активность. Фотодеградация RhB следует за реакцией псевдопервого порядка, как показано на фиг. 5b. На рисунке 5c показаны константы скорости разложения различных фотокатализаторов, и тенденция была такой же, как и для эффективности разложения. Константа скорости фотодеградации Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 (0,05179 мин ^-1 ) было в 3,59 раза больше, чем у T-ZnOw (0,01444 мин ^-1 ). Приведенные выше результаты ясно показывают, что фотокаталитическая активность T-ZnOw повышается за счет Ag ₃ ЗП ₄ модификация. Повышенная фотокаталитическая активность Ag ₃ ЗП ₄ В гетероструктурах / T-ZnOw улучшилась интенсивность поглощения видимого света за счет загрузки Ag ₃ ЗП ₄ на поверхности T-ZnOw, что позволило бы Ag ₃ ЗП ₄ / Гетероструктуры T-ZnOw для получения фотогенерированных носителей для фотодеградации RhB в видимом свете. Следует отметить, что Ag ₃ ЗП ₄ по всей видимости, имел лучшую фотокаталитическую активность среди свежеприготовленных образцов. Тем не менее, Ag ₃ ЗП ₄ показал более низкую стабильность по сравнению с Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw показано в следующем обсуждении, что повлияло на его долгосрочное использование.

а Фотодеградация RhB с различными фотокатализаторами. б Кривые кинетического моделирования. c Видимые константы ставки

Правильные дозы фотокатализатора в системе фотодеградации могут снизить стоимость с экономической точки зрения. На рисунке 6а показано влияние кормовых доз Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 по эффективности деградации. Очевидно, что эффективность разложения увеличивалась с увеличением дозы с 0,2 до 0,4 г / л и впоследствии снижалась. С увеличением доз катализатора мутность раствора увеличивалась, и в то же время снижалось проникновение света в реакционную систему. Более низкое поглощение видимого света фотокатализатором может снизить эффективность разложения при большей дозе фотокатализатора [40, 41].

а Влияние разного Ag ₃ ЗП ₄ / Дозы T-ZnOw-2 на фотодеградацию RhB. б Влияние различных исходных концентраций RhB на фотокаталитическую активность Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2

Влияние различных исходных концентраций RhB на фотокаталитическую активность Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 был исследован и показан на рис. 6б. Когда исходные концентрации составляли 5 мг / л, 10 мг / л и 15 мг / л, эффективность разложения RhB составляла 98,2%, 92,9% и 70,4% соответственно. Уменьшение эффективности разложения может быть связано с уменьшением фотонов, поглощаемых катализатором, в результате увеличения длины пути фотонов, входящих в раствор с более высокими начальными концентрациями. Другой причиной может быть образование большего количества промежуточных продуктов с более высокими исходными концентрациями RhB, которые могут образовывать адсорбционную конкуренцию с исходными реагентами [42, 43]. Однако слишком низкая начальная концентрация не может полностью показать способность катализатора к фоторазложению. Следовательно, исходная концентрация раствора RhB в эксперименте предпочтительно составляла 10 мг / л.

Стабильность и возможность повторного использования фотокатализатора имеют решающее значение для измерения его практического применения [44]. Хорошо известно, что Ag ₃ ЗП ₄ фотокатализатор легко восстанавливается до Ag путем фотокоррозии, что ограничивает его долгосрочное практическое применение. На рисунке 7 показаны эксперименты по переработке для разложения RhB над Ag ₃ . ЗП ₄ / T-ZnOw-2 и Ag ₃ ЗП ₄ . После четырех последовательных циклов эффективность разложения Ag ₃ ЗП ₄ был явно ниже, чем у Ag ₃ ЗП ₄ / Т-ZnOw-2. Представленные выше результаты продемонстрировали, что тогда как Ag ₃ ЗП ₄ фотокатализатор показал несколько более высокую фотокаталитическую активность при первом использовании, Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктуры / T-ZnOw оказались перспективными для долгосрочного применения из-за повышенной стабильности. Чистый Ag ₃ ЗП ₄ фотокатализатор нестабилен, если в фотокаталитический процесс не добавляется жертвенный реагент [45]. Растворимость чистого Ag ₃ ЗП ₄ в водном растворе относительно высока, что приводит к снижению его устойчивости в фотокаталитическом процессе [25]. Ag ₃ ЗП ₄ может быть восстановлен до металлического Ag фотогенерированными электронами, и определенное количество Ag может образовать структуру Ag / Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw. Дальнейшая фотокоррозия Ag ₃ ЗП ₄ в Ag / Ag ₃ ЗП ₄ Композит / T-ZnOw может подавляться переносом электронов из зоны проводимости Ag ₃ ЗП ₄ к металлическому Ag [46]. После Ag ₃ ЗП ₄ частицы были закреплены на поверхности T-ZnOw, Ag ₃ ЗП ₄ частицы и T-ZnOw тесно контактировали друг с другом, а гладкие поверхности T-ZnOw служили идеальным убежищем для Ag ₃ ЗП ₄ и произвести меньше Ag ₃ ЗП ₄ десорбция в водном растворе, аналогичная описанному для Ag ₃ ЗП ₄ / BiVO ₄ гетеропереход [47]. Таким образом, Ag ₃ ЗП ₄ Гетероструктура / T-ZnOw-2 показала хорошую фотокаталитическую стабильность и эффективность разложения 77,8% после экспериментов по переработке.

Четыре последовательных цикла цикла для разложения RhB по Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 и Ag ₃ ЗП ₄

Влияние различных поглотителей на эффективность разложения RhB под действием Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 показан на рис. 8 после облучения в течение 50 мин. После добавления IPA, BQ и EDTA-2Na эффективность разложения снизилась до 38,8%, 65,6% и 82,6% соответственно, что указывает на наличие гидроксильных радикалов (∙ OH) и супероксидных радикалов (∙ O ₂ ^- ) были в основном активными видами, а дыры (h ⁺ ) частично сыграло роль в фотокаталитическом обесцвечивании. Положение полосы Ag ₃ ЗП ₄ и T-ZnOw рассчитывали по следующему уравнению [18]:

Влияние Ag ₃ на эффективность разложения RhB ЗП ₄ / T-ZnOw-2 с разными поглотителями (доза поглотителя =0,2 ммоль / л)

где X - абсолютная электроотрицательность полупроводника и E _g - запрещенная энергия. X значение для Ag ₃ ЗП ₄ и ZnO составляют 6,16 [48] и 5,76 эВ [49] соответственно. Согласно ширине запрещенной зоны, показанной на рис. 4, E _VB из Ag ₃ ЗП ₄ и T-ZnOw были рассчитаны как 2,87 и 2,84 эВ, а их гомолог E _CB составило 0,45 и - 0,32 эВ соответственно.

Возможный механизм фотокаталитической деградации RhB может быть предложен на основе приведенных выше результатов, как показано на схеме 1. Потенциал зоны проводимости (CB - 0,32 эВ) и потенциал зоны валентности (VB 2,84 эВ) T-ZnOw были более отрицательными. чем у Ag ₃ ЗП ₄ (CB 0,45 эВ; VB 2,87 эВ). Возбужденный Ag ₃ ЗП ₄ может производить электронно-дырочные пары при освещении видимым светом. Следовательно, фотогенерированные дырки могут сместиться из ВП Ag ₃ ЗП ₄ в пустой VB из T-ZnOw, что облегчило эффективное разделение фотогенерированных электронов и дырок. Часть фотогенерированных дырок будет реагировать с адсорбированным H ₂ O с образованием ∙ OH в качестве основных активных частиц, а другая часть дырок, адсорбированная на поверхности гетероструктуры, может непосредственно участвовать в фотодеградации RhB. Однако CB-потенциал Ag ₃ ЗП ₄ составляла 0,45 эВ, что было выше, чем потенциал восстановления O ₂ / ∙ O ₂ ^- (- 0,33 эВ) [29]. Фотогенерированные электроны в зоне проводимости Ag ₃ ЗП ₄ не может реагировать с растворенным кислородом с образованием ∙ O ₂ ^- . Небольшое количество металлического Ag может быть образовано в результате реакции между Ag ⁺ от Ag ₃ ЗП ₄ и фотогенерированные электроны при освещении видимым светом, что может быть подтверждено XPS-спектром Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 после освещения в течение 50 мин в фотокаталитической реакции. На рис. 9а показан XPS-спектр Ag3d Ag ₃ . ЗП ₄ / T-ZnOw-2 после фотокатализа в течение 50 мин. Пик при 367,2 и 373,2 эВ можно отнести к Ag ⁺ иона, а пик при 368,3 и 374,2 эВ приписан металлическому Ag [11]. Затем фотогенерированные электроны в зоне проводимости Ag ₃ ЗП ₄ может переходить на металлический Ag, тем самым подавляя рекомбинацию электронно-дырочных пар. Кроме того, фотогенерированные электроны могут быть захвачены растворенным кислородом с образованием ∙ O ₂ ^- , который сыграл одну из основных ролей в фотодеградации RhB. Все эти фотогенерированные реактивные частицы (∙ OH, ∙ O ₂ ^- , и h ⁺ ) может реагировать с RhB с образованием CO ₂ и H ₂ O и, наконец, улучшить фотокаталитические характеристики разложения RhB. На рис. 9б представлены спектры ФЛ Ag ₃ . ЗП ₄ и Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 с длиной волны возбуждения 355 нм. По сравнению с чистым Ag ₃ ЗП ₄ , интенсивность Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 показал снижение флуоресценции, которое в основном было связано с эффективным переносом носителей заряда между Ag ₃ ЗП ₄ и T-ZnOw. Результаты PL соответствовали предложенному фотокаталитическому механизму.

Принципиальная схема возможного фотокаталитического механизма Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw

а Ag 3d XPS-спектр Ag ₃ ЗП ₄ / Образец T-ZnOw-2 после фотокатализа. б Спектры ФЛ Ag ₃ ЗП ₄ и Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2

Выводы

Таким образом, Ag ₃ ЗП ₄ / Гетероструктуры T-ZnOw были успешно изготовлены простым методом осаждения in situ. Аг ₃ ЗП ₄ Катализатор / T-ZnOw-2 продемонстрировал лучшую фотокаталитическую активность в отношении разложения RhB, чем чистый T-ZnOw, и обладал лучшей стабильностью и возможностью повторного использования по сравнению с чистым Ag ₃ ЗП ₄ . В оптимальных условиях Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw-2 показал самую высокую фотокаталитическую эффективность среди гетероструктур и по-прежнему обладал эффективностью деградации 77,8% после четырех последовательных циклов. Эффективные фотокаталитические характеристики Ag ₃ ЗП ₄ Фотокатализатор T-ZnOw можно отнести к усиленному отклику на видимый свет. Аг ₃ ЗП ₄ Фотокатализатор / T-ZnOw-2 также показал хорошую стабильность. Исследование влияния различных поглотителей на эффективность разложения RhB показало, что ∙ OH и ∙ O ₂ ^- были в основном активными видами. Был предложен возможный механизм пути фотодеградации RhB. Ag ₃ ЗП ₄ / T-ZnOw может быть одним из потенциальных фотокатализаторов для использования при очистке от загрязнителей воды.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

T-ZnOw:

Усы ZnO, похожие на тетрапод

RhB:

Родамин Б

BQ:

Бензохинон

IPA:

Изопропиловый спирт

EDTA-2Na:

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

BE:

Связующие энергии

DRS:

Спектры диффузного отражения в УФ и видимой областях

PL:

Фотолюминесценция