Сформированный на месте и нанесенный при низких температурах компактный мезопористый слой Nb:TiO2 для безгистерезисных перовскитных солнечных элементов с высокими характеристиками

Введение

Органико-неорганические гибридные перовскиты привлекают большой интерес как многообещающие светопоглощающие материалы из-за их больших коэффициентов поглощения, высокой подвижности носителей и простоты изготовления [1,2,3,4,5]. Солнечные элементы на основе перовскита, фотодетекторы, светодиоды (светодиоды) и даже устройства памяти были широко исследованы и созданы [6,7,8]. С 2009 года эффективность преобразования энергии перовскитных солнечных элементов (PSC) быстро росла с 3,8% до более 25% при стандартном освещении AM 1.5 [9,10,11,12]. PSC обычно изготавливаются с мезопористой или планарной структурой [13,14,15]. На сегодняшний день опубликованные PSC с высокой эффективностью преобразования мощности (PCE) обычно основаны на мезопористой структуре, содержащей обязательный каркасный слой из оксида металла [16]. Оксид титана (TiO ₂ ) обычно использовался в качестве слоя переноса электронов. Типичный PSC мезопористого типа, представленный Seok, имеет структуру FTO / компактного TiO ₂ / мезопористый TiO ₂ композитный слой перовскита / верхний слой перовскита / PTAA / Au [17]. Общеизвестно, что мезопористый TiO ₂ вносит наибольший вклад в снижение общего гистерезиса для PSCs мезопористого типа [18]. Однако изготовление мезопористого TiO ₂ слой часто требует высокотемпературной (> 450 ° C) обработки отжигом, что приводит к большому потреблению энергии и ограничивает его применение в гибких устройствах [19,20,21]. По сравнению с PSC мезопористого типа, PSC планарного типа могут быть изготовлены с использованием низкотемпературных и недорогих процессов [22]. Однако PSC планарного типа обычно страдают от плохой электронной проводимости, сильной рекомбинации зарядов и относительно более низкой кристалличности, что приводит к низкому PCE с сильным гистерезисным поведением [23, 24].

Были приложены огромные усилия для разработки высококачественного TiO ₂ . электронно-транспортные слои (ETL) с высокой подвижностью электронов, например, за счет оптимизации морфологии, модификации поверхности и легирования. В частности, был выбран широкий спектр элементов для получения TiO ₂ легирующие слои в PSC, включая литий (Li) [25, 26], ниобий (Nb) [27, 28], платину (Pt) [29], натрий (Na) [30], неодим (Nd) [31], и алюминий (Al) [32]. Например, Liu et al. сообщил, что легированный литием TiO ₂ ETL был полезен для работы PSC с мезопористой структурой, особенно для смягчения эффекта гистерезиса [26]. Liao et al. сообщил, что TiO ₂ , легированный платиной ETL может улучшить извлечение носителей заряда и эффективность инжекции в n-i-p PSC [29]. Другие ионы, такие как Na, Nb и ионы переходных металлов [30, 31, 33,34,35], были использованы для модификации поверхности или пассивирования дефектов TiO ₂ , способствуя снижению безызлучательной рекомбинации. Среди этих элементов металлический ниобий (Nb) является хорошим кандидатом в качестве легирующего материала для материалов для переноса электронов из оксида титана из-за того, что его радиус близок к радиусу титана. Результаты, показанные Yin et al. продемонстрировали, что легирование ниобием может улучшить как проводимость, так и подвижность, одновременно уменьшая плотность ловушечных состояний TiO ₂ ETL для PSC [27]. Несмотря на эти успехи, относительно высокотемпературная (150 ° C) обработка была обязательной, и большой гистерезис все еще наблюдался в PSC на основе TiO, легированного Nb ₂ . Как известно, плотность тока-напряжение ( Дж-В ) гистерезис - критическая проблема, которая часто возникает, особенно в устройствах PSC с планарной структурой. Сильный гистерезис может привести к нестабильности PSC и деградации PCE. По этой причине очень желательно разработать PSC без гистерезиса, используя простой и низкотемпературный метод.

Здесь мы предлагаем простую одностадийную, in situ и низкотемпературную (70 ° C) стратегию разработки безгистерезисных PSC, которые содержат единственный Nb:TiO ₂ компактно-мезопористый слой, служащий одновременно каркасом и ETL. Nb:TiO ₂ слой содержит компактный TiO ₂ дно с морфологией наноштифта на поверхности, которое может использоваться как каркас. Индекс гистерезиса значительно снизился с 24,39% для PSC на основе чистого TiO ₂ до 3,19% на основе 2% Nb:TiO ₂ слоя из-за совместного эффекта увеличенной площади поверхности раздела, вызванного морфологией наноштыря на поверхности, и улучшенной скорости транспортировки носителей из-за присутствия Nb. Высококачественный мезопористый слой позволил PSC достичь замечательного PCE 19,7%. Эта работа обещает эффективный подход к достижению безгистерезисных и высокоэффективных PSC с помощью масштабируемых и недорогих методов при низких температурах.

Методы

Подготовка образца

Сначала подложки FTO были последовательно помещены в ацетон, спирт и деионизированную воду для ультразвуковой очистки в течение 30 минут каждая. После этого очищенные подложки обрабатывали УФ-озоновым очистителем в течение 20 мин и помещали в чашку Петри. Во-вторых, жидкий TiCl ₄ по каплям в деионизированную воду при температуре 0 ° C получали 0,1 M TiCl ₄ водный раствор. В-третьих, NbCl ₅ порошок помещали в этанол при температуре около 0 ° C, чтобы получить 0,1 M NbCl ₅ этанольный раствор. Затем X об.% NbCl ₅ раствор этанола и (100-X) об.% TiCl ₄ водный раствор последовательно капали на поверхность субстратов FTO внутри чашки Петри. После гидротермальной реакции при 70 ° C в течение 60 мин Nb:TiO ₂ На подложках FTO сформирован наноштырьковый элемент.

Поглощающий слой перовскита был нанесен методом динамического двухэтапного центрифугирования [36]. Во-первых, PbI ₂ раствор предшественника получали добавлением 0,462 г PbI ₂ в 1 мл ДМФ. Между тем, канал CH ₃ NH ₃ Раствор предшественника I (MAI) получали добавлением 0,1 г MAI в 2 мл изопропанола (99,5%, Aladdin). Во-вторых, 55 мкл PbI ₂ раствор предшественника центрифугировали на свежеприготовленном Nb:TiO ₂ Пленка ETL при 3000 об / мин в течение 10 с. В этот момент на образец сразу же было добавлено 55 мкл раствора предшественника MAI, и вращение продолжалось в течение 20 с. Наконец, вся пленка была отожжена при 150 ° C в течение 15 минут.

Предшественник HTL получали путем перемешивания 1 мл раствора хлорбензола, который содержал 72,3 мг Spiro-OMeTAD, 28 мкл 4-трет-бутилпиридина и 17 мкл раствора Li-TFSI (520 мг / мл ^-1 ). Прекурсор наносили центрифугированием на перовскитную пленку при 2000 об / мин в течение 30 с. Затем был получен Spiro-OMeTAD HTL толщиной около 250 нм.

Методы характеризации

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией (FE-SEM, SU8010, Hitachi) был использован для изучения морфологии образцов. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UV-vis (Shimadzu, UV-3600). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовалась для понимания процесса транспортировки носителей с помощью электрохимической рабочей станции (Autolab, PGSTAT 302 N). Плотность тока-напряжение ( Дж-В ) измерение было записано с помощью цифрового источника (Keithley 2400) с помощью имитатора солнечной энергии (ABET Technologies, SUN 3000).

Результаты и обсуждение

Схема структуры PSC и Nb:TiO ₂ Процедура синтеза представлена ​​на рис. 1. Сначала очищенные подложки FTO были помещены в чашку Петри лицевой стороной вверх. Во-вторых, 1 мл NbCl ₅ этанольный раствор и 49 мл TiCl ₄ Водный раствор заливали последовательно на подложки FTO в чашке. В-третьих, чашку переносили в печь и проводили гидротермальную реакцию при 70 ° C в течение 1 часа. Наконец, TiO ₂ На подложках FTO был сформирован слой с морфологией нанопин и степенью легирования 2% Nb. Для приготовления контрольного TiO ₂ слой, только TiCl ₄ водный раствор (без NbCl ₅ раствор этанола) по каплям в чашку с субстратами FTO.

Схема структуры PSC и Nb:TiO ₂ процедура синтеза

Чтобы понять влияние легирования Nb на эволюцию TiO ₂ слоя, морфология контрольного TiO2 и TiO, легированного Nb ₂ были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), которая показана на рис. 2. Чистый TiO ₂ имеет гораздо более гладкую поверхность, что является типичной морфологией компактного TiO ₂ слои в планарных ЦПФ. Однако TiO, легированный 2% Nb ₂ показывает текстуру наностержня, распределенную на компактном дне. Длина наноштыря составила 50 ± 20 нм. Это означает, что Nb:TiO ₂ слой содержит компактный TiO ₂ слой с морфологией наностержня на поверхности, который рассматривается как мезопористый слой. Следовательно, это in situ образовало Nb:TiO ₂ компактно-мезопористый слой, который был получен с помощью одностадийного процесса, фактически служит одновременно каркасом и ETL в PSC. Формирование морфологии наностержней произошло в результате гидротермальной реакции с помощью NbCl ₅ этанольный раствор.

СЭМ-изображения вида сверху a TiO ₂ / FTO и b 2% Nb:TiO ₂ / FTO

Спектры РФЭС 2% Nb:TiO ₂ пленка показана на рис. 3. На рис. 3а показаны полные спектры сканирования 2% Nb:TiO ₂ фильм. Установлено, что атомное соотношение Nb / Ti (1,3%) близко к доле легирования элементов, равной 2% в смеси прекурсоров. Как показано на рис. 3b, гауссовы пики, расположенные при 458 эВ и 464 эВ, соответствуют энергии связи Ti 2p _3/2 и Ti 2p _1/2 . Точно так же гауссовские аппроксимирующие линии Nb ⁵⁺ можно разложить на два отдельных пика, которые связаны с Nb 3d _5/2 и Nb 3d _3/2 соответственно при энергии связи 207 и 209 эВ (рис. 3в). Спектры РФЭС демонстрируют успешное легирование Nb в TiO ₂ фильм.

XPS-спектры 2% Nb:TiO2. а Опрос, b Ti 2p, c Nb 3d и d O 1 с

На рисунке 4а показаны спектры поглощения FTO, чистый TiO ₂ . / FTO и TiO, легированный Nb ₂ / FTO. Оба голые TiO ₂ и TiO, легированный Nb ₂ имеют край основного поглощения на длине волны 300–350 нм. Кривая поглощения TiO ₂ , легированного Nb почти перекрывает чистый TiO ₂ . Ширина запрещенной зоны ( E _g ) можно рассчитать на основе спектров поглощения с использованием уравнения Таука, которое показано на рис. 4b. E _g составляет 4,05 эВ для FTO и 3,5 эВ для чистого TiO ₂ и TiO, легированный Nb ₂ . Таким образом, можно сделать вывод, что легирование ниобием мало влияет на поглощение TiO ₂ . . Коэффициент пропускания также не изменяется во время процесса легирования Nb, как показано на рис. S1.

а Спектры поглощения подложки FTO, TiO ₂ / FTO и 2% Nb:TiO ₂ / FTO. б Таук-графики подложки FTO, TiO ₂ / FTO и 2% Nb:TiO ₂ / FTO

На рис. S2 представлены СЭМ-изображения CH ₃ . NH ₃ PbI ₃ пленки перовскита, нанесенные методом центрифугирования на чистый TiO ₂ и TiO, легированный Nb ₂ фильмы. Показано, что пленки перовскита имеют меньшее количество отверстий и полное покрытие поверхности. Благодаря нашей ранее разработанной стратегии динамического двухэтапного центрифугирования, неизбирательной для подложки [36], можно лучше контролировать однородность пленки и покрытие. Кроме того, средний размер кристаллических зерен перовскитных пленок очень близок. На рис. S3 представлены спектры поглощения пленок перовскита, нанесенных на чистый TiO ₂ . и TiO, легированный Nb ₂ фильмы. Явной разницы в пике поглощения между перовскитными пленками не наблюдается. Эти результаты предполагают, что морфология формирования наностержней на TiO ₂ , легированном Nb, Компактный мезопористый слой не может иметь большого влияния на кристаллизацию перовскита за счет динамической двухэтапной стратегии центрифугирования.

Чтобы понять перенос носителей, пересекающий границы раздела ETL / перовскит, была использована спектроскопия электрического импеданса (EIS). ПСФ были изготовлены со структурой FTO / TiO ₂ / перовскитовая пленка / Spiro-OMeTAD / Au. На рисунке 5 показаны графики Найквиста для ЦПФ на основе чистого TiO ₂ . и 2% Nb:TiO ₂ слоев, а соответствующая модель эквивалентной схемы показана на вставке. Параметры EIS перечислены в дополнительной таблице S1. Известно, что КИС содержит две дуги окружности [37]. Высокочастотная составляющая связана с сопротивлением переноса заряда ( R _ct ), а низкочастотная составляющая в основном связана с сопротивлением рекомбинации ( R _rec ) [38]. В этом сравнении все, кроме интерфейса перовскита / ETL, было идентично. Таким образом, только процесс легирования Nb должен отвечать за сопротивление ( R _ct и R _rec ) вариация. По сравнению с чистым TiO ₂ устройство, Nb:TiO ₂ устройство имеет меньший R _ct и больше R _rec . Маленький R _ct способствует более эффективному извлечению электронов, а большой R _rec доказывает меньшую рекомбинацию заряда. Эти результаты подтверждают, что Nb:TiO ₂ Компактный мезопористый слой на основе является эффективным ETL как для улучшения переноса заряда, так и для снижения скорости рекомбинации носителей.

Графики Найквиста устройств на основе чистого TiO ₂ и 2% TiO, легированного Nb ₂ слои

Как показано на рис. 6, была исследована зависимость PCE PSC от легирования Nb. Подробные параметры для PSC с различными концентрациями легирования Nb, варьирующимися от 0 до 8%, показаны в таблице 1. Было обнаружено, что степень легирования влияет на напряжение холостого хода ( V _oc ) и коэффициент заполнения (FF), которые сначала увеличивались, а затем уменьшались с увеличением легирования Nb. Устройство с TiO, легированным 2% Nb ₂ слой показывает самый высокий V _oc 1,19 эВ, Дж _sc 23,52 мА / см ² и FF 70,74%, что приводит к PCE до 19,74% для устройств-чемпионов. Благодаря улучшенным перевозкам все параметры заметно улучшились. Однако излишнее легирование усилит рассеяние носителей заряда и приведет к плохой подвижности. Постепенная рекомбинация ослабит улучшение транспорта носителей и в конечном итоге повредит PCE.

JV кривые PSC на основе различных концентраций легирования Nb

Измеренное J-V кривые устройства управления и чемпиона показаны на рис. 7. Хорошо известно, что J-V Часто возникает гистерезис, особенно в устройствах PSC с планарной структурой. В этой работе гистерезис J-V кривые чистого компактного TiO ₂ на основе PSC и 2% Nb:TiO ₂ исследованы ПСХ на основе компактного мезопористого слоя. Индекс гистерезиса (PCE обратного сканирования - PCE прямого сканирования) / PCE обратного сканирования [30] заметно снизился с 24,39% для PSC на основе чистого компактного TiO ₂ до 3,19% для PSC на основе TiO, легированного 2% Nb ₂ слой. Хорошо известно, что ПСФ на основе мезопористого TiO ₂ слой может собирать электроны и эффективно достигать баланса между потоком дырок и электронов за счет большей площади поверхности, тем самым демонстрируя меньший гистерезис [17]. Подавление гистерезиса TiO ₂ , легированного Nb -система мотивируется увеличением проводимости и формированием морфологии нано-штыря. Накопление заряда, вызванное межфазной емкостью на границе раздела ETL / перовскит, будет уменьшено и приведет к безгистерезисному характеру.

J-V гистерезисное поведение PSC на основе чистого TiO ₂ и 2% Nb:TiO ₂ слой под освещением АМ 1.5

Заключение

Мы разработали простой одноэтапный, in situ и низкотемпературный подход для достижения Nb:TiO ₂ компактно-мезопористый слой, который служит как каркасом, так и ETL для PSC. В результате ПСЭ на основе TiO, легированного 2% Nb ₂ может показать замечательный PCE 19,74%, что значительно выше, чем у контролируемого TiO ₂ на базе устройства. Nb:TiO ₂ слой содержит компактный TiO ₂ дно с морфологией наностержня на поверхности, которое может быть использовано как мезопористый слой. Благодаря совместному эффекту большой площади поверхности раздела и улучшенной скорости транспортировки носителей гистерезис J-V кривая заметно сужается, при этом индекс гистерезиса значительно снижается с 24,39 до 3,19%. Эта работа обещает эффективный подход к достижению безгистерезисных и высокоэффективных PSC с помощью хорошо продуманного масштабируемого и экономичного гидротермального метода при низких температурах.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям, и все выводы, сделанные в этой рукописи, основаны на данных, которые все представлены и показаны в этой статье.

Сокращения

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы

PCE:

Эффективность преобразования энергии

TiO ₂ :

Оксид титана

ETL:

Электронный транспортный слой

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

B _g :

Ширина запрещенной зоны

E _g :

Ширина запрещенной зоны

V _oc :

Напряжение холостого хода

FF:

Коэффициент заполнения

J _sc :

Плотность тока короткого замыкания