Матрица наноточек большой площади и структурирования из электролиза пленки ITO для спектроскопии комбинационного рассеяния света с улучшенной поверхностью

Введение

Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние света (SERS) наблюдалось несколько десятилетий назад на шероховатой поверхности серебряного электрода [1]. Он широко исследовался не только для понимания механизма SERS, но и для практического применения. Были разработаны две классические серии подложек из SERS:самоорганизующиеся коллоидные материалы и наноразмерные структуры [2]. Наночастицы монетных металлов, таких как Ag, Au и Cu, были синтезированы для исследований SERS [3, 4]. Системы наночастиц просты в использовании, однако они не обладают повторяемостью и воспроизводимостью при относительно низкой чувствительности [5, 6]. Наноструктуры, изготовленные методами электронно-лучевой литографии [7, 8], лазерной интерференционной литографии [9, 10], литографии сфокусированным ионным пучком [11], наносферной литографии [12] и наноимпринтной литографии [13], показали высокое усиление сигнала с отличной воспроизводимостью . Однако эти технологии нанопроизводства требуют дорогостоящего оборудования и ограничивают окружающую среду, например, в сверхчистой комнате; да и процесс изготовления тоже идет медленно.

Поскольку SERS может быть непосредственно использован для молекулярного зондирования и идентификации в водной среде без остановки воды, он широко применяется для малых и бимолекулярных зондирований [14,15,16]. Для более качественных и более широких применений по-прежнему крайне необходимо легкое и быстрое изготовление подложки микрочипов SERS для одновременного обнаружения различных молекул, особенно для применений в технологиях на местах (POCT) и мониторинге безопасности. Как сборка коллоидных частиц, так и технологии нанопроизводства включают в себя различные типы химикатов или высокое потребление энергии, например, специальные химические вещества или газы для процессов синтеза частиц и сухого травления, соответственно, а также высокое потребление энергии для сложных послойных конструкций и осаждения. Во время этих процессов образуются различные вредные для окружающей среды загрязнения, такие как органические, кислотные, щелочные ионы тяжелых металлов и токсичный травильный газ.

Пленки ITO могут быть получены с помощью стандартной технологии осаждения металла и широко использоваться в лабораториях и в промышленности в качестве проводящей подложки в соответствии с ее прозрачностью и низкой стоимостью. Gao et al. сообщили, что пленка ITO может превращаться в точки индия (In) при катодной поляризации в растворе NaOH [17].

В этой работе мы предлагаем и проверяем более простую, быструю и экологически чистую технологию путем создания НА на поверхности стекла путем прямого электролиза пленки ITO в воде за один этап. С помощью дополнительного процесса фотолитографии можно создавать массивы ND с несколькими разделенными областями с рисунком, что позволяет одновременно определять несколько образцов, содержащих различные типы молекул на одной подложке. Электролиз проходит в мягких условиях при низком напряжении в водной среде / среде.

Материалы и методы

Материалы и реагенты

Стекло ITO (толщиной 1,1 мм) было закуплено у Luoyang Longqian Glass Co., Ltd. (Хэнань, Китай), с толщиной ITO 25, 50, 100 и 200 нм, что соответствует сопротивлению квадрата 93,52, 31,05, 15,86, и 6,97 Ом / кв. соответственно. Стекло из оксида олова, легированного фтором (FTO) (толщиной 2,2 мм) было закуплено у Yaoke Photoelectric Co., Ltd. (Цзянсу, Китай), с толщиной FTO 400 нм и квадратным сопротивлением 10,85 Ом / кв. Деионизированную (DI) воду (18,25 МОм · см при 25 ° C) получали с использованием системы очистки воды Milli-Q Plus (Sichuan Wortel Water Treatment Equipment Co., Ltd., Сычуань, Китай). Этанол (Damao Chemical Reagent Factory, Тяньцзинь, Китай) и ацетон (Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd., Тяньцзинь, Китай) использовали для очистки ITO-стекла. Фоторезист SUN-120P был приобретен у Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd. (Шаньдун, Китай) для формирования рисунка ITO. 4-Метилбензолтиол (4-МБТ, 98%), 2-меркаптоэтансульфонат натрия (MESNa, ≥ 98,0%) и гидрохлорид дофамина были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США). Родамин 6G (R6G, 98,5%) был приобретен у J&K Scientific (Пекин, Китай). Гидроксид калия (КОН, GR 95%) и меламин (99%) были приобретены у компании Aladdin (Шанхай, Китай). D - (+) - глюкоза (99%) была приобретена у Alfa Aesar (Шанхай, Китай). Метиленовый синий (AR), мочевина (AR, ≥ 99,0%) и фосфорная кислота (AR, 85%) были закуплены у Damao Chemical Reagent Factory (Тяньцзин, Китай). Раствор формальдегида (AR, 37–40%), дигидрат дигидрофосфата натрия (AR, ≥ 99,0%) и додекагидрат гидрофосфата натрия (AR, ≥ 99,0%) были закуплены на заводе Guangzhou Chemical Reagent Factory (Гуанчжоу, Китай). Все химические вещества использовались в том виде, в каком они были получены.

Электролиз пленки ITO в воде

Стеклянную подложку ITO сначала разрезали и последовательно очищали в ацетоне, этаноле и деионизированной воде, каждый процесс длился 15 мин, а затем тщательно промывали деионизированной водой и сушили с продувкой азотом. На рисунке 1 показана схема процесса изготовления. На поверхность ITO в качестве среды для электролиза капали каплю деионизированной воды. В каплю вставляли вольфрамовый (W) провод и подсоединяли к положительному электроду, а пленку ITO подсоединяли к отрицательному электроду источника питания (PSW800-1.44, GWINSTEK, Тайвань, Китай), как показано на рис. 1а. Когда к воде прикладывалось напряжение, ITO подвергался электролизу с образованием In ND в области водной среды (рис. 1b).

Схема формирования In ND при электролизе пленки ITO. а Исходное состояние капли воды, стоящей на пленке ITO без приложения напряжения. б Образование НА на участке, покрытом водой, при приложении напряжения. c СЭМ-изображение неповрежденной поверхности пленки ITO, соответствующей a . г СЭМ-изображение сформированных НД, соответствующих b (приложенное напряжение 150 В в течение 1,5 мин при толщине пленки ITO 25 нм). е Спектры XRD пленки ITO до и после электролиза. е ПЭМ-изображение полученных In ND

Более того, пленка ITO может быть легко нанесена на различные участки в диапазоне от микрометра до сантиметра. На пленке ITO также может быть сформирован массив с различными изолированными областями, состоящими из ND, для получения нескольких функциональных областей на одной подложке. Это очень важно для устройств с высокой пропускной способностью и множественного обнаружения. Для формирования массивов ND с узором, 3,5 × 3,5 см ² На поверхности ITO-стекла с помощью процесса фотолитографии был сформирован узор для разделения квадратных участков. После этого ITO-подложка с сетчатым рисунком и плоская ITO-подложка были соединены лицом к лицу с образованием параллельного устройства, герметизированного клеевой рамкой толщиной 200 мкм и заполненного деионизированной водой. Плоский и узорчатый ITO были подключены к положительному и отрицательному электродам источника питания соответственно. Этот метод хорошо подходит для изготовления массивов ND большой площади и узорчатых решеток.

Измерения SERS

Регулируя приложенное напряжение, время электролиза и толщину пленки ITO, можно изменять размер и плотность НА. Сформированные НА обычно располагались близко друг к другу на десятки и сотни нанометров, образуя нанозазоры. Затем получали субстрат SERS путем нанесения тонкого слоя Ag (PD400, Wuhan PDVACUUM Technologies Co., Ltd., Wuhan, China).

Чтобы охарактеризовать чувствительность такой подложки SERS, спектры комбинационного рассеяния были измерены с использованием рамановского микроскопа Renishaw inVia (Renishaw 42 K846, Renishaw Co., Ltd., Великобритания). Подложку SERS погружали в раствор аналита на 1 час, а затем тщательно промывали в течение 1 минуты с использованием соответствующего растворителя и сушили продувкой чистым газообразным азотом. Высушенную подложку SERS затем помещали на предметный столик рамановского микроскопа для измерений. Лазер с длиной волны 532 нм и мощностью ~ 0,14 мВт фокусировался на образец через линзу объектива × 50 (числовая апертура, NA =0,5, Leica). Диаметр лазерного пятна на подложке составлял 1,30 мкм. Упруго рассеянное лазерное возбуждение снималось краевым фильтром. Каждый спектр комбинационного рассеяния был получен с временем накопления 10 с.

Кроме того, для оценки универсальности и быстрого обнаружения были выбраны девять молекул-зондов 4-MBT, R6G, гидрохлорида дофамина, мочевины, формальдегида, метиленового синего, MESNa, d - (+) - глюкозы, меламина для характеристики подготовленного субстрата SERS для одновременное определение нескольких молекул. 4-МБТ и метиленовый синий растворяли в этаноле. MESNa растворяли в деионизированной воде с pH 2,7, регулируемым фосфатным буферным раствором. d - (+) - Раствор глюкозы готовили с использованием фосфатного буферного раствора с pH 7,5. Все остальные растворы образцов готовили растворением в деионизированной воде. Для каждого измерения на подложку быстро капали каплю 3,0 мкл приготовленного раствора и сразу же регистрировали спектр комбинационного рассеяния. Концентрация аналита составляла 10 ^-4 , 5 × 10 ^-11 , 10 ^-3 , 0,5, 10 ^-3 , 10 ^-5 , 10 ^-2 , 1 и 10 ^-2 M для этанольного раствора 4-MBT, водного раствора R6G, раствора дофамина гидрохлорида, водного раствора мочевины, раствора формальдегида, этанольного раствора метиленового синего, раствора MESNa, d - (+) - раствора глюкозы и водного раствора меламина, соответственно. Все измерения проводились немедленно с использованием рамановского прибора (Finder Insight, Zolix Instruments Co., Ltd., Пекин, Китай) с возбуждающим лазером с длиной волны 532 нм и мощностью 2,5 мВт. Луч лазера диаметром 10 мкм фокусировался на образец через объектив × 50 (NA =0,55). Каждый спектр комбинационного рассеяния собирался в течение 0,3 с / время с 10-кратным накоплением.

Другие характеристики

Морфология изготовленной подложки была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) (ZEISS-Ultra 55, Carl Zeiss AG, Германия) при ускоряющем напряжении 5 кВ. Измерения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили с использованием микроскопа JEM-2100 (JEM-2100HR, JEOL, Япония). Наноточки (наночастицы) соскребали и диспергировали в деионизированной воде. Химический состав анализировали с использованием энергодисперсионного спектроскопа (EDS), оснащенного FE-SEM, и рентгеновской дифракции (XRD) (X'Pert PRO, PANalytical, Нидерланды), оснащенного источником излучения Cu Ká, со скоростью сканирования 0,04 ° / с, а угол дифракции (2 θ ) от 20 до 65 °. Спектр поглощения регистрировали в диапазоне длин волн 440–650 нм с помощью спектрометра (USB 2000+, Ocean Optics, США).

Результаты и обсуждение

Формирование наноточек электролизом пленки ITO в водной среде

Пленки ITO в качестве прозрачных проводящих подложек широко применяются в оптоэлектронных устройствах, таких как светоизлучающие устройства (светодиоды) [18], дисплеи [19] и солнечные элементы [20]. В общем, коррозия ITO губительна для электронных устройств. Здесь, с другой стороны, мы используем коррозию ITO, вызванную реакцией электролиза, с образованием плотно упакованных НА и используемыми для применения SERS. Схема образования НА при электролизе представлена ​​на рис. 1а, б. Поверхность пленки ITO до электролиза была плоской и прозрачной (рис. 1в). В общем, ITO состоит из In ₂ О ₃ и SnO ₂ в различной пропорции. EDS была проведена для характеристики состава ITO, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. После периода реакции электролиза поверхность ITO стала полупрозрачной и желтой после высыхания. С помощью СЭМ мы обнаружили, что плотноупакованные НА на поверхности стекла образовывались на поверхности стекла (рис. 1г). Измерение XRD на рис. 1д показывает, что после электролиза появились три новых пика, которые соответствуют кристаллическим плоскостям (101), (002) и (110) элемента In. Однако пики ITO стали ниже. ПЭМ-изображение на рис. 1е подтверждает, что сформированные НА состоят из материала In.

Пленка ITO представляет собой металлооксидный материал, имеющий морфологию как кристаллическую, так и аморфную, с обычно наноразмерной шероховатостью поверхности [21]. Сообщалось, что ITO может подвергаться коррозии под действием NaOH с образованием наночастиц In [17]. Когда на пленку ITO подается напряжение, электроны переносятся между катодом и анодом. Следовательно, электрохимические реакции на катоде и аноде можно описать уравнениями. (1) и (2):

Таким образом, процесс образования НА можно проиллюстрировать на рис. 2. Вначале реакция электролиза проходит гомогенно по поверхности ITO. Тем не менее, пленка ITO не является идеально однородной, так как толщина пленки варьируется в соответствии с обычным процессом изготовления ITO, особенно для аморфных пленок ITO [22]. Следовательно, с течением времени более тонкая область будет быстрее израсходоваться для образования дефектов в соответствии с более высокой напряженностью электрического поля и меньшей толщиной. После достижения концентрации насыщения в воде восстановленные атомы индия начинают накапливаться с образованием НА на поверхности. Во время электролиза через некоторое время можно было наблюдать очевидную прозрачность и изменение цвета. В соответствии с эффектом межфазного натяжения в процессе осушения на поверхности образовывалось большое количество НА. Такой метод, не требующий специальной обработки и химикатов, реализуется в водной среде с приложенным напряжением и поэтому может считаться экологически чистой технологией.

Схематическое изображение процесса формирования In ND при электролизе пленки ITO

Параметры электролиза:время реакции, приложенное напряжение и толщина пленки ITO

Размер и плотность НА связаны с толщиной пленки ITO и кинетикой реакции [23]. В этой работе были исследованы эффективные факторы времени реакции, приложенного напряжения и толщины пленки ITO, чтобы установить процесс образования НА. Таким образом, экспериментальные параметры могут быть оптимизированы для получения субстрата SERS с высокой чувствительностью. На рис. 3а представлены СЭМ-изображения полученных НА на стекле (ITO толщиной 25 нм) при приложенном напряжении 150 В при разном времени реакции. Он, очевидно, показывает последовательный процесс формирования от непрерывной пленки ITO (рис. 1c) до небольших ND, встроенных в пленку, грубых ND, гладких ND, а также стоящих и разделенных ND, как показано на изображениях на рис. 3a слева направо. , соответственно. Это постепенное изменение морфологии и размера можно понять по реакции электролиза пленки ITO и контролируемого диффузией процесса образования НА.

Изготовление НА в различных экспериментальных условиях путем варьирования a время реакции при постоянном приложенном напряжении 150 В и толщине пленки ITO 25 нм b приложенное напряжение, при постоянной толщине пленки ITO 25 нм и времени реакции 1,5 мин, и c Толщина пленки ITO при постоянном приложенном напряжении 150 В и времени реакции 1,5 мин.

Первоначально пленка ITO начала реагировать на поверхности пленки. Обычно напряженность электрического поля в более тонкой области выше; таким образом, начальная скорость реакции выше. Следовательно, на сплошной пленке будут образовываться дефекты из тонких точек (областей), в которых образовавшиеся атомы In накапливаются с образованием НА. На этом этапе сформированные небольшие НА все еще находились в дефектных областях, будучи окруженными пленкой ITO. С увеличением времени реакции большая часть материала ITO сокращалась с образованием на поверхности In ND. Когда время реакции достигло 0,5 мин, образовалось большое количество НА, внедрившихся в пленку ITO. Когда время реакции увеличилось до 1,5 мин, размер и плотность НА увеличились, а промежуток между НА уменьшился. При дальнейшем увеличении времени реакции до 3,0 и 5,0 мин полученные НА стали больше и округлее, а также увеличился разрыв между НА. Электрические измерения показали, что области ND не были электропроводными. Это означает, что изолированные ND были получены без непрерывного соединения. Из изображений СЭМ на рис. 3а мы могли наблюдать, что при времени реакции 1,5 мин сформированные НА имеют относительно однородный размер и расположены близко друг к другу. Меньший зазор обычно означает более сильное усиление электромагнитного поля. Таким образом, для подготовки образцов SERS для дальнейших экспериментов было выбрано 1,5 мин.

После этого мы исследовали влияние приложенного напряжения на размер и плотность сформированных НА. Для этого эксперимента было выбрано стекло ITO с толщиной ITO 25 нм, и реакция электролиза проводилась при различном приложенном напряжении в течение 1,5 мин. Как показано на рис. 3b, плотность сформированных НА увеличивалась с увеличением приложенного напряжения. При низком напряжении 50 и 100 В количество образующихся НА было невелико; и, таким образом, в одной и той же области его плотность была невысокой, очевидно, отделенной друг от друга. Когда приложенное напряжение было увеличено до 150 и 200 В, образовалось больше ND с близко расположенными узорами. Равномерный размер и высокая плотность необходимы для получения воспроизводимых спектров комбинационного рассеяния с высокой чувствительностью. Таким образом, оптимальное приложенное напряжение для подготовки подложки SERS было установлено на уровне 150 В.

На рис. 3в показаны СЭМ-изображения НА, сформированные из пленок ITO 25, 50, 100 и 200 нм в результате реакции электролиза при 150 В в течение 1,5 мин. В случае пленки ITO толщиной 25 нм наблюдались более высокая плотность и более однородные НА по сравнению с другими тремя пленками ITO толщиной 50, 100 и 200 нм. Как сообщается, шероховатость поверхности и удельное сопротивление проводящих подложек влияют на ее кристалличность [22]. Обычно шероховатость поверхности увеличивается с увеличением толщины пленки. Более однородные НА от более тонкой пленки ITO были отнесены к более плоским поверхностям с меньшим количеством дефектов. Следовательно, самая тонкая пленка ITO имела наименьшую шероховатость, что приводило к наиболее однородным НА. С другой стороны, сопротивление пленок ITO может влиять на начальный процесс образования In ND. Квадратное сопротивление составляло 93,52, 31,05, 15,86 и 6,97 Ом / кв для толщины пленки ITO 25, 50, 100 и 200 нм соответственно. Это означает, что при одинаковом приложенном напряжении через тонкую пленку ITO был получен низкий электрический ток. В результате на тонкой пленке была получена медленная и мягкая реакция. Это согласуется с экспериментальным результатом, согласно которому более однородные и более плотные НА были сформированы из более тонких пленок ITO. Согласно этим результатам, экспериментальные параметры для приготовления НА для нанесения SERS были выбраны из следующих:толщина пленки ITO 25 нм, приложенное напряжение 150 В и время реакции электролиза 1,5 мин. Кроме того, пленка FTO также применялась для электролиза. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2, микро- и наночастицы образовались после электролиза. Это может указывать на то, что такая реакция электролиза также применима для пленок других оксидов металлов при различных условиях и потенциале для других применений.

Характеристика SERS

Чтобы оценить эффект SERS изготовленной подложки с высокой плотностью НА, в качестве молекулы зонда был выбран 4-MBT из-за его небольшого количества хорошо охарактеризованных пиков и большого поперечного сечения комбинационного рассеяния [24]. Тонкий слой Ag был нанесен на полученную подложку (приготовленную в оптимизированных условиях, как указано выше) с высокой плотностью НА. СЭМ-изображения в дополнительном файле 1:Рисунок S3a – c показывает морфологию НА, покрытых серебром, при толщине слоя серебра 30, 77 и 160 нм, соответственно. Путем варьирования толщины слоя Ag уменьшались зазоры между НА. Наибольшая средняя интенсивность комбинационного рассеяния была получена при толщине Ag 77 нм (дополнительный файл 1:рисунок S3d).

На рис. 4a, b показаны подробные характеристики SERS на подложке с In-НА, приготовленными в оптимизированных условиях и покрытыми осажденным Ag с длиной волны 77 нм. Контрольный образец получали прямым нанесением пленки Ag 77 нм на стекло ITO (25 нм). Рамановский сигнал был значительно усилен на подложке ND SERS по сравнению с эталонной подложкой. Два основных характеристических пика для молекул 4-MBT при 1079 и 1594 см ^-1 четко наблюдались на подложке ND SERS. 1079 см ^-1 пик представляет собой комбинацию режима дыхания фенильного кольца, изгиба в плоскости C – H и растяжения C – S. Пик на высоте 1594 см ^-1 можно отнести к фенильному растягивающему движению (колебательная мода 8a) [25].

а Рамановские спектры 10 ^-4 M 4-MBT на подложке из SERS с НА, приготовленной в оптимизированных условиях. б 10 спектров комбинационного рассеяния 10 ^-4 M 4-MBT собирают на подложке SERS путем случайного перемещения подложки на предметном столике рамановского прибора. c Рамановские спектры 5 × 10 ^-7 M R6G на подготовленной подложке SERS. г Рамановские спектры R6G с концентрациями 5 × 10 ^-12 , 5 × 10 ^-11 , 5 × 10 ^-10 , 5 × 10 ^-9 , 5 × 10 ^-8 , и 5 × 10 ^-7 M на подложках SERS. Эталонный субстрат был приготовлен путем нанесения Ag 77 нм на чистую пленку ITO (25 нм).

Для исследования относительной однородности на большой площади подготовленной подложки ND SERS было проведено 10 измерений на одной подложке путем случайного перемещения образца на столике рамановского прибора. На рисунке 4b показаны измеренные спектры комбинационного рассеяния света, что указывает на относительно постоянные интенсивности сигналов для каждого характеристического пика 4-MBT. Относительное стандартное отклонение (RSD) интенсивности комбинационного рассеяния при 1594 см ^-1 составляла около 4,1%, что указывает на высокую воспроизводимость сигнала субстрата SERS, полученного с помощью этого предложенного процесса.

Кроме того, R6G был выбран для демонстрации надежности и чувствительности подложки SERS. На рисунке 4c показаны спектры комбинационного рассеяния света, измеренные на свежеприготовленной подложке ND SERS и эталонной пленке Ag. Характерные пики R6G наблюдались при 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571 и 1648 см ^-1 . . Пики на 614, 771 и 1187 см ^-1 приписываются изгибу кольца C – C – C в плоскости, изгибу вне плоскости C – H и валентным колебаниям C – O – C соответственно. И пики на 1362, 1507, 1571 и 1648 см ^-1 связаны с ароматическими валентными колебаниями C – C [26].

На рисунке 4d показаны спектры комбинационного рассеяния света на предварительно приготовленной подложке ND SERS в водном растворе R6G с концентрациями в диапазоне от 5 × 10 ^-12 . до 5 × 10 ^-7 М. Рамановская интенсивность R6G, очевидно, уменьшалась с уменьшением концентрации R6G. Характерные пики R6G все еще можно было четко идентифицировать даже при такой низкой концентрации R6G, как 5 × 10 ^-12 M, что свидетельствует о высокой чувствительности изготовленной подложки ND SERS. Чтобы количественно охарактеризовать эффект SERS приготовленного субстрата НА, мы рассчитали коэффициент усиления (EF). Рамановские спектры чистых порошков 4-MBT и R6G (дополнительный файл 1:рисунок S4) и подробная информация о расчетах EF (дополнительный файл 1:рисунок S5) представлены в дополнительной информации. КВ для 4-ОБТ и R6G были рассчитаны как 1,12 × 10 ⁶ . и 6,79 × 10 ⁵ при их характерных пиках комбинационного рассеяния 1079 и 1648 см ^-1 , соответственно. Более того, молекулы с меньшим рамановским поперечным сечением MESNa [27] также использовались для измерения SERS, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6, демонстрируя надежный эффект SERS.

В общем, усиление SERS может быть связано с электромагнитным (EM) и химическим (CM) эффектами [28]. Дополнительный файл 1. На рис. S7 показан спектр поглощения подложки ND, покрытой пленкой Ag с длиной волны 77 нм. Эталонную подложку получали путем нанесения Ag 77 нм на чистую пленку ITO (25 нм). Подложка НА была изготовлена ​​при оптимизированных экспериментальных параметрах:толщина пленки ITO 25 нм, приложенное напряжение 150 В и время реакции электролиза 1,5 мин. Когда длина волны возбуждения равна пику поверхностного плазмонного резонанса (SPR) или близка к нему, будет иметь место электромагнитная плазмонная связь, которая вызовет сильное усиление SERS [29]. Пик SPR подложки SERS NDs находится на ~ 453 нм (дополнительный файл 1:Рисунок S7), что близко к длине волны возбуждения 532 нм, используемой в нашем эксперименте; следовательно, усиление SERS в основном является результатом электромагнитного усиления в соответствии с «горячими точками» из промежутков между ND. Для дальнейшего исследования усиления ЭМ было проведено моделирование во временной области с конечными разностями (FDTD) для изучения электрического поля в промежутках между ND. Результаты относительного полного электрического поля показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S8. Результаты моделирования показывают, что усиление электрического поля в основном происходит в зазорах между НА. Максимальный коэффициент 3,0 представляет собой расширение поля | E | ² из 10 ³ соответствует EF 10 ⁶ , что хорошо согласуется с экспериментальными результатами (1,12 × 10 ⁶ при 1079 см ^-1 для 4-ОБТ и 6,79 × 10 ⁵ при 1648 см ^-1 для R6G).

Кроме того, полупроводниковые материалы (In ₂ О ₃ , SnO ₂ , TiO ₂ ), как сообщается, усиливают сигнал SERS за счет переноса заряда между молекулами и материалами (например, R6G и оксиды переходных металлов, 4-меркаптобензойная кислота (4-MBA) / 4-нитробензолтиол (4-NBT) и SnO ₂ ), что связано с CM [28, 30,31,32,33]. ITO состоит из In ₂ О ₃ и SnO ₂ в различной пропорции. После электролиза ITO в водной среде в результате реакции электрохимического восстановления образуются НА In; и в то же время пики ITO все еще можно было явно наблюдать, как показано на рис. 1e. Чтобы исследовать, насколько улучшены CM от In ₂ О ₃ / SnO ₂ Перенос заряда на молекулы способствовал полученному эффекту SERS, спектры комбинационного рассеяния 10 ^-4 4-ОБТ М и 5 × 10 ^-7 Измеряли M R6G на стекле ITO, подложку ND после электролиза ITO, стекло ITO, покрытое пленкой Ag 77 нм, и подложку ND, покрытую пленкой Ag 77 нм, соответственно (дополнительный файл 1:Рисунок S9). Подложка НА была изготовлена ​​при оптимизированных экспериментальных параметрах:толщина пленки ITO 25 нм, приложенное напряжение 150 В и время реакции электролиза 1,5 мин. Характерные пики комбинационного рассеяния 4-MBT и R6G было трудно различить на стекле ITO, подложке ND после электролиза ITO и стекле ITO, покрытом пленкой Ag; однако очевидные пики комбинационного рассеяния 4-MBT и R6G наблюдались на подложке ND, покрытой пленкой Ag. Таким образом, улучшение CM из In ₂ О ₃ / SnO ₂ Перенос заряда на молекулу считается слабым и пренебрежимо малым по сравнению с усилением ЭМ. Сильно усиленный эффект SERS в основном обусловлен усилением электромагнитных полей между промежутками между In ND.

Узорчатые массивы ND для одновременной характеризации SERS различных образцов на одной подложке

Как было продемонстрировано в предыдущем сеансе, с помощью этого метода можно легко создать НА с помощью простой и быстрой реакции электролиза на наноразмерной пленке ITO. Более того, пленка ITO может иметь рисунок, частично защищая или сегментируя пленку, таким образом формируя массивы на одной подложке, как схематично показано на фиг. 5a. Три 3,5 × 3,5 см ² подложки были сформированы в области SERS размером 1 × 1, 3 × 3 и 5 × 5, как показано на рис. 5b. Поскольку площадь ITO для реакции электролиза была увеличена по сравнению с капельным электролизом, общее число зарядов увеличивается во время электролиза, вызывая увеличение тока и уменьшение сопротивления. Согласно ограничению по току источника питания 1,512 А, максимальное выходное напряжение ~ 75 В было приложено для изготовления In ND в структурированных параллельно-параллельных ячейках. Было исследовано время электролиза, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S10. Массивы НА с наивысшей плотностью и однородностью были получены при времени реакции 5,0 мин. Здесь оптимизированные параметры толщины пленки ITO 25 нм, приложенного напряжения 75 В и времени реакции электролиза 5,0 мин были использованы для изготовления подложки SERS большой площади с узорчатыми массивами ND. 50 × 50 мкм ² square ND arrays with gap distance of about 5.0 μm have been achieved, as shown in Additional file 1:Figure S11.

а Schematic of patterning an ITO film to an array with multiple isolated areas containing NDs. б Images of the 1 × 1, 3 × 3, and 5 × 5 SERS arrays patterned from three 3.5 × 3.5 cm ² ITO-glass substrates

A substrate with 3 × 3 areas prepared under the optimized conditions was used as a SERS substrate for multiple sample detection. As illustrated in Fig. 6a, 9 individual droplets (3.0 μL for each) containing 9 different analytic solutions were dripped at the patterned 9 areas. The selected 9 analytes 4-MBT [25], R6G [26], dopamine hydrochloride [34], urea [35], formaldehyde [36], methylene blue [37], MESNa [38, 39], d-(+)-Glucose [40], and melamine [41] were placed on the substrate as marked as samples 1 to 9, respectively. As seen from Fig. 6b, all 9 molecules show obvious Raman characteristic peaks. This has proven that the concept of using one substrate for simultaneously detection of various samples on one substrate.

а Schematic of 9 sample droplets containing 9 different probe molecules being detected on one substrate with a 3 × 3 SERS arrays. б Raman spectra of the 9 probe molecules on each SERS area of the 3 × 3 arrays

Выводы

In summary, we have proposed and validated a simple, quick, and cheap method for fabricating NDs as SERS substrates on large-area surface with patternable structures. The formation of NDs was based on electrolysis of ITO film in water medium. The factors of electrolysis time, applied voltage, and ITO film thickness determined the ND size and density. Well-distributed NDs with size in the range of 50–60 nm have been obtained by electrolysis a 25-nm-thick ITO film at an applied voltage of 150 V for 1.5 min (droplet electrolysis). The fabricated ND substrate has been evaluated by its SERS effect after depositing ~ 77 nm Ag, using various probe molecules. Reproducible and sensitive Raman spectra have been obtained for 4-MBT and R6G with EFs of ~ 1.12 × 10 ⁶ and ~ 6.79 × 10 ⁵ , соответственно. Moreover, combined with photolithography, a 3.5 × 3.5 cm ² substrate could be patterned with 1, 9, or 25 SERS areas, for which multiple sample detection could be achieved simultaneously on one substrate with just one droplet of each analytic solution. This is highly required for quick qualification of specific molecules for on-site application situations like POCT, environmental monitoring, and airport security check. Such a technology shows advantages of easy fabrication under mild conditions, being patternable to form arrays on a large surface, and being integratable with microfluidics for high throughput optofluidic applications.

Доступность данных и материалов

All data generated or analyzed during this study are included in this article.

Сокращения

4-MBA:

4-Mercaptobenzoic

4-MBT:

4-Methylbenzenethiol

4-NBT:

4-Nitrobenzenethiol

CM:

Chemical effect

DI:

Deionized

EDS:

Energy dispersive spectroscope

EF:

Enhancement factor

EFs:

Enhancement factors

EM:

Electromagnetic effect

FDTD:

Конечная разность во временной области

FE-SEM:

Field emission-scanning electron microscopy

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

In:

Indium

ITO:

Оксид индия и олова

KOH:

Гидроксид калия

Светодиод:

Light emission device

MESNa:

Sodium 2-mercaptoethanesulfonate

ND:

Nano-dot

POCT:

Point-of-care technology

R6G:

Rhodamine 6G

RSD:

Relative standard deviation

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

SERS:

Surface-enhanced Raman spectroscopy

SPR:

Поверхностный плазмонный резонанс

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

W:

Wolfram

XRD:

Рентгеновская дифракция