Чувствительные перекрестно-связанные SnO2:сети NiO для МЭМС-совместимых сенсоров этанола

Аннотация

В настоящее время по-прежнему технологически сложно приготовить высокочувствительные сенсорные пленки с использованием методов, совместимых с микроэлектромеханическими системами (МЭМС), для миниатюрных датчиков с низким энергопотреблением и высоким выходом продукции. Здесь чувствительный сшитый SnO ₂ :Сети NiO были успешно изготовлены методом напыления SnO ₂ :NiO мишень на протравленных самособирающихся массивах микросфер из треугольного полистирола (PS), а затем ультразвуковое удаление шаблонов микросфер PS в ацетоне. Оптимальная ширина линии (~ 600 нм) и толщина пленки (~ 50 нм) SnO ₂ :Сетки NiO были получены путем варьирования времени плазменного травления и времени распыления. Затем термический отжиг при 500 ° C в H ₂ был реализован для активации и реорганизации осажденного аморфного SnO ₂ :Тонкие пленки NiO. По сравнению с непрерывным SnO ₂ :Тонкопленочные аналоги NiO, эти сшитые пленки демонстрируют наивысший отклик от ~ 9 до 50 ppm этанола, низкие пределы обнаружения (<5 ppm) при 300 ° C, а также высокую селективность по отношению к NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , С ₇ H ₈ , и ацетон. Повышение чувствительности к газу может быть в основном связано с созданием более активных адсорбционных центров за счет увеличения ступенчатой поверхности в сшитом SnO ₂ :Сеть NiO. Кроме того, этот метод является МЭМС-совместимым и универсальным для эффективного изготовления других сшитых сенсорных пленок, что демонстрирует многообещающую эффективность в производстве МЭМС-газовых сенсоров с низким энергопотреблением и масштабных пластинчатых датчиков.

Введение

Зондирование летучих органических соединений (ЛОС) привлекает все больше и больше внимания из-за его важности для мониторинга окружающей среды, безопасности производства и охраны здоровья человека [1,2,3,4,5]. Как один из наиболее распространенных и важных ЛОС, этанол является основным компонентом, обнаруживаемым при тестировании на вождение в нетрезвом виде. В резистивных датчиках этанола в качестве чувствительных материалов используются полупроводниковые оксиды металлов (МОП), которые популярны благодаря своим преимуществам, таким как дешевизна, нетоксичность, стабильность, простота обработки и более высокая чувствительность [6,7,8]. Как правило, различные наноструктурированные МОП, включая нанопроволоки, нанопластины, полые сферы и гетероструктуры, могут значительно улучшить диффузию анализируемых газов и облегчить перенос заряда, что приводит к высокой чувствительности и быстрому процессу восстановления-считывания [9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18]. Тем не менее, большинство зарегистрированных датчиков изготавливаются путем нанесения наноструктурированного МОП-раствора или трафаретной печати наноструктурированного МОП-раствора на керамические трубки или пластины, что приводит к большим отклонениям от датчика к датчику, большим размерам и высокому энергопотреблению, составляющему 200–1000 мВт [ 7, 19, 20, 21, 22, 23]. Другой проблемой является агломерация наноструктур за счет сильного притяжения Ван-дер-Ваальса, что приводит к снижению чувствительности и однородности [24]. Чтобы избежать этих недостатков, перед их практическим коммерческим применением необходимы подложки с низким рассеянием энергии и новая технология интеграции чувствительного материала.

В настоящее время датчики с микроэлектрической механической системой (МЭМС), разработанные с помощью методов микротехнологии, могут обеспечить миниатюризацию устройства, низкое энергопотребление, хорошую стабильность и производство устройств в масштабе пластины. Микронагреватели позволяют достичь высоких температур срабатывания при низкой потребляемой мощности за счет конструкции небольшой подвесной области нагревателя, термически изолированной от основной подложки [25,26,27,28]. Различные традиционные тонкие пленки MOS могут быть интегрированы в микронагреватели также с помощью методов MEMS, таких как напыление, термическое испарение, распыление, физическое осаждение из паровой фазы (PVD), осаждение атомных слоев (ALD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и т. Д. [29, 30,31,32]. Сотрудничество различных датчиков MEMS может облегчить разработку технологии массивов для обнаружения газов в сложных условиях, которая является прототипом электронного носа (e-носа) [33,34,35]. Несмотря на эти преимущества, все еще существуют проблемы в следующих трех аспектах. Во-первых, традиционные тонкие пленки MOS, полученные методом MEMS, часто демонстрируют плохую чувствительность к целевым газам из-за компактной структуры поверхности и низкой кристалличности. Например, Канг и др. сообщил о распылении SnO, легированного платиной ₂ тонкая пленка на микронагревателе с чувствительностью от 4 до 25 ppm толуола при 450 ° C [29]. Весь забрызганный SnO ₂ :Тонкие пленки NiO в нашем предыдущем исследовании показали низкий отклик сенсора от <2 до 5 ppm NO ₂ при 200 ° C перед включением самоорганизующегося массива наночастиц Au [25]. Во-вторых, некоторые исследователи пытались интегрировать высокоэффективные МОП-наноматериалы в микронагреватели, но трудно контролировать и заливать МОП-наноматериалы на основе суспензии в подвесную зону нагрева микронагревателей. Несколько групп сообщили о производстве датчиков MEMS на основе наноматериалов с помощью струйной печати, центрифугирования полимерных масок и методов нанолитографии с погружным пером (DPN) [12, 36,37,38,39]. Однако низкий выход и большое отклонение от устройства к устройству затрудняют изготовление датчика в больших масштабах. В-третьих, также сложно улучшить адгезию между микронагревателем и чувствительными наноматериалами, чтобы получить стабильные параметры, особенно при высокой температуре> 350 ° C. В нашем предыдущем исследовании мы обнаружили, что смесь диэлектрической стеклянной пыли с полым SnO ₂ наносферы требовались для улучшения адгезии между SnO ₂ чувствительная мембрана и микронагреватель MEMS, что приводит к снижению чувствительности и низкой стабильности [24]. Производство сенсорных пленок с высокой чувствительностью с использованием методов, совместимых с МЭМС, является актуальной задачей.

Ключевой стратегией является создание наноструктур с большой площадью поверхности в традиционных тонких пленках для МЭМС, поскольку чувствительность сенсора положительно связана с поверхностной адсорбцией сенсорной пленки. Низкая энтальпия адсорбированной фазы часто ожидается, когда газообразная молекула адсорбируется на чувствительной пленке с большим количеством ступенчатых и изогнутых поверхностей [9]. Следовательно, чувствительные материалы, такие как трехмерные массивы пор и сети с перекрестными чернилами, имеют тенденцию адсорбировать больше газообразных молекул и осуществлять чувствительное обнаружение газа [40,41,42]. Использование жертвенных шаблонов, таких как массив самособирающихся сфер из полистирола (PS), является одним из эффективных, относительно дешевых и совместимых с MEMS способов формирования крупномасштабной однородной ступенчатой морфологии на напыленных тонких пленках MOS [9, 42]. А размером, периодом и формой наноструктур ПК можно управлять путем дальнейшего плазменного травления. Например, треугольная матрица или сшитая сеть может быть сформирована в зависимости от времени плазменного травления сфер PS с помощью одних и тех же процессов:(i) самособирающиеся сферы PS, (ii) плазменное травление сфер PS, (iii) нанесение MOS тонкая пленка, и (iv) удалить сферы PS. Помимо создания более активных адсорбционных центров, интенсивно изучается формирование гетероструктуры для улучшения чувствительности газовых датчиков на основе МОП, что является недорогим, экологически чистым и простым в реализации методом [25, 43,44, 45,46,47,48]. Мишень для распыления может быть создана путем смешивания двух или более МОП-элементов, например SnO ₂ / NiO, SnO ₂ / ZnO, SnO ₂ / WO ₃ и т. д. Кроме того, соотношение компонентов и элементов в гибридных чувствительных пленках можно гибко регулировать путем совместного распыления двух мишеней с различной мощностью распыления. Учитывая легкую доступность наноструктурированной морфологии и гетероструктур с помощью шаблонов и методов распыления, можно предложить новый тип МЭМС-сенсоров с высокой чувствительностью сенсора.

В этой работе с помощью метода на основе коллоидного монослоя, совместимого с МЭМС, была получена серия сшитых SnO ₂ / Были изготовлены NiO-сети с различной периодической структурой. Самособирающиеся плотноупакованные массивы микросфер PS (диаметр ~ 1 мкм) были исследованы в качестве шаблонов, размер которых мог быть в масштабе пластины при сборке в лотках Ленгмюра-Блоджетт (LB). Для изготовления сшитого SnO ₂ / NiO сети, зазоры между шариками шаблонов микросфер PS настраивались плазменным травлением в течение разного времени (0–30 мин), а затем SnO ₂ На протравленные шаблоны напыляли тонкие слои / NiO с последующим удалением микросфер PS. По сравнению с непрерывным SnO ₂ / NiO, полученные гетероструктурированные сшитые сетки показали значительно усиленный отклик на пары этанола (от ~ 9 до 50 ppm) и широкий диапазон рабочих температур (300–375 ° C). Предел обнаружения 5 ppm был реализован при рабочей температуре 300 ° C. Эти результаты демонстрируют, что создание ступенчатых поверхностей в поперечно-сшитой структуре может эффективно улучшить газоанализацию традиционных напыленных тонких пленок. В качестве доказательства концепции эта работа обеспечивает гибкую стратегию для разработки других сшитых тонких пленок для практических МЭМС-датчиков газа и массивов датчиков.

Материалы и методы

Изготовление шаблона массива микросфер PS

Чистые подложки из Si ₃ толщиной 300 нм N ₄ с обеих сторон Si p-типа (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) были использованы и разрезаны на два небольших кусочка (1 см × 1 см и 2 см × 4 см). Использование Si ₃ N ₄ подложка вместо SiO ₂ необходимо, потому что Si ₃ N ₄ может служить маской при изготовлении полой полости методом влажного травления в растворе КОН, как показано на рисунке S1 в нашей предыдущей работе [25]. Микросферы из полистирола (PS) (250 мг / мл, BIOPEONY) с диаметром 1,0 мкм использовали после разбавления на 50% этанолом (99,99%, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Бромид цетилтриметиламмония (CTAB, ≥ 99%, SIGMA) использовали для контроля смачиваемости поверхности.

Прежде всего, все Si ₃ N ₄ подложки и емкости с водой обрабатывались источником высокочастотной плазмы (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) в течение 30 с при мощности 200 Вт для создания гидрофильных поверхностей. Две капли раствора разбавленных микросфер ПС наносили на Si ₃ размером 2 см × 4 см. N ₄ субстрат (рис. 1а). По мере испарения этанола микросферы PS самоорганизовывались в монослой неправильной формы (рис. 1b). Затем 20 мкл 5 г / л раствора CTAB добавляли к 100 мл деионизированной воды в стеклянном контейнере для изменения поверхностного натяжения воды. Как указано выше Si ₃ N ₄ субстрат медленно скользил в воду в желобе, и неправильные микросферы из полистирола снова собирались в плотноупакованный массив микросфер из полистирола, плавающий на поверхности воды, как показано на рис. 1c, d. Еще один чистый 1 см × 1 см Si ₃ N ₄ Затем был вставлен субстрат, чтобы аккуратно подобрать массив плотно упакованных микросфер PS (рис. 1e). Наконец, размер микросфер PS был изменен путем изменения времени плазменного травления при постоянной входной мощности 200 Вт (рис. 1f).

Схематическое изображение процессов изготовления датчиков газа на основе сшитой сети. а Капните раствор микросфер PS на Si ₃ размером 2 см × 4 см. N ₄ субстрат. б Микросферы ПС самоорганизуются в монослой неправильной формы. c Вставьте указанный выше Si ₃ N ₄ субстрат в деионизированную воду. г Микросферы PS снова собираются в плотноупакованный регулярный массив, плавающий на поверхности воздуха / воды. е Еще 1 см × 1 см Si ₃ N ₄ подложка использовалась для аккуратного захвата двумерного массива. е Плазменное травление было выполнено для контроля размера микросфер ПС. г Внесите SnO ₂ / Тонкая пленка NiO методом напыления. ч Удалите микросферы PS, чтобы сформировать сшитый SnO ₂ / Сеть NiO. я Нанесите массив золотых электродов

Изготовление кросс-связанного SnO ₂ / NiO сети

SnO ₂ / NiO (NiO 1%, SnO ₂ 99%) материал мишени MOS для магнетронного распыления (Kurt J. Lesker, LAB 18) был приобретен у Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Thin SnO ₂ Пленки / NiO толщиной 20 нм, 50 нм и 100 нм на матричных шаблонах травленых микросфер ПС были получены распылением одной и той же мишени в течение 430 с, 1075 с и 2150 с при мощности 80 Вт (рис. 1ж). ). Сшитое SnO ₂ После удаления микросфер PS в ацетоне были сформированы сетки / NiO, как показано на рис. 1h. Поскольку большинство тонких пленок, осажденных распылением, не являются кристаллическими, сетчатые пленки были подвергнуты последующему отжигу при высокой температуре 500 ° C в условиях восстановления (5% H ₂ , 95% Ar) в течение 2 ч.

Характеристика кросс-связанных SnO ₂ / NiO сети

Общая структура и морфология микросфер PS и сшитых сенсорных сетей были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL JSM-6700F), работающего при напряжении от 10 до 20 кВ. Кристаллическая фаза чувствительных пленок изучалась методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS, Panalytical X’pert Pro) с источником излучения Cu Kα (длина волны =1,5406 Å) при 2θ углы от 20 ° до 80 °. Кроме того, элементы и химические состояния на поверхности пленок были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) с монохроматическим излучением Al Kα ( hν =1486,6 эВ; h постоянная Планка и ν частота). Все энергии связывания были откалиброваны относительно сигнального пика дополнительного углерода C1s со связыванием 284,7 эВ. Соответствующие пики в спектрах XPS были разделены с использованием программного обеспечения XPSPeak 4.1.

Изготовление и измерение устройства

Затем были изготовлены золотые электроды (Cr / Au ~ 10/80 нм) на сшитой сетке с помощью литографии (SUSS MicroTec, MA6) и электронно-лучевого испарителя (OHMIKER-50B), как показано на рис. 1i. Сшитые газовые МОП-сенсоры в масштабе пластины также могут быть изготовлены с помощью последующей фотолитографии и методов травления в соответствии с технологическим процессом, описанным в нашей предыдущей статье [25]. Что касается газового отклика, то свойство газоочувствительности нашего подготовленного SnO ₂ Сетевые датчики / NiO на рис. 1i были измерены самодельным динамическим прибором, как показано на рис. 2а. В частности, зонды платиновых проволок на приборе соединялись с золотыми электродами датчиков с помощью промежуточной керамической микросхемы. Золотые электроды микроскопических размеров на датчиках сначала были соединены с золотыми площадками (Ti / Au 10/200 нм) на керамическом чипе с помощью машины для соединения проводов (алюминиевые провода, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Затем платиновые проволочные зонды электрически контактировали с золотыми площадками на керамическом чипе с помощью серебряной пасты (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Кривые "ток-время" были измерены с помощью источника-измерителя при постоянном смещении 5 В (Keithley, 2620B). Все использованные газы были приобретены у Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Для приготовления целевого газа с определенной концентрацией синтетический воздух и стандартный газ (этанол, NO ₂ , NH ₃ и другие газы в синтетическом воздухе) были смешаны в определенном соотношении, контролируемом двумя цифровыми регуляторами массового расхода (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.), с общим расходом 500 мл мин ⁻¹ . Температура испытаний варьировалась от 200 до 400 ° C. Реакция датчиков рассчитывалась по соотношению сопротивлений в воздухе ( R _а ) и в целевом газе ( R _g ), ( R _g / R _а -1) для NO ₂ и ( R _а / R _g -1) для других газов.

а Принципиальная схема самодельного газоизмерительного прибора. б СЭМ-изображение измеряемого устройства. c Увеличенное изображение SEM, показывающее сшитый SnO ₂ / Сеть датчиков NiO

Результаты и обсуждение

Характеристика морфологического, компонентного и химического состояний

На рис. 2b показано изображение типичного устройства, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, после всех газовых измерений. Чтобы сделать поперечно-сшитую структуру более заметной, электроды истока и стока были разделены на 100 мкм, так что вдоль канала можно было включить 80 отверстий. Тонкая структура с сопротивлением 10 ГОм также обеспечивает адекватную основу для испытаний на обнаружение газа. Колодки Cr / Au толщиной 10 нм / 80 нм были разработаны с размером 200 мкм × 200 мкм, достаточно большим для соединения проводов с помощью серебряной пасты. На рис. 2в показано увеличенное СЭМ-изображение области, выделенной прямоугольником на рис. 2б. Понятно, что чувствительная пленка в канале состоит из сшитого SnO ₂ / Сети NiO.

Ширина линии и диаметр отверстий в сшитом SnO ₂ / Сети NiO были настроены путем изменения процесса плазменного травления. На рис. 3а показано СЭМ-изображение сверхрешетки упорядоченных микросфер ПК в гексагональной плотноупакованной структуре, полученной без плазменного травления. По мере увеличения времени обработки травлением размер микросфер PS, очевидно, уменьшался, как показано на рис. 3b – e. Соседние микросферы PS начали разделяться после плазменного травления в течение 10 мин, оставляя узкие соединительные провода, которые были приписаны стеклованию микросфер PS. Только дискретный треугольный SnO ₂ / NiO-шаблоны могут быть сформированы, если мы будем использовать этот тип шаблона микросфер PS, в котором нет проводящего пути. На рис. 3d соединительные провода начали разрываться по мере увеличения времени плазменного травления до 15 мин, и в этом случае соответствующий сшитый SnO ₂ / Начали формироваться сети NiO. После 20 мин травления соединительные проволочки вокруг микросфер ПС исчезли, как показано на рис. 3д. Смещения наблюдались в массиве микросфер PS, протравленном в течение 30 мин, из-за накопления большой мощности, что приводит к беспорядочному массиву PS на рис. 3f. На рис. 3g – i показан соответствующий SnO ₂. / Сети NiO, изготовленные из шаблонов микросфер PS, протравленных в течение 15, 20 и 30 минут. Ширина линий для 15-минутного и 20-минутного шаблонов травления составляет 400 нм и 500 нм соответственно. SnO ₂ / Сетка NiO, изготовленная с помощью 30-минутных шаблонов травления, также неупорядочена, как показано на рис. 3i.

Шаблоны микросфер PS, протравленные в течение 0 мин ( a ), 5 мин ( b ), 10 мин ( c ), 15 мин ( д ), 20 мин ( e ) и 30 минут ( f ). Смещение наблюдалось для микросфер PS, протравленных в течение 30 мин, что приводило к беспорядочной матрице PS. г - я Соответствующие сшитые сетки после удаления шаблонов микросфер ПС травлением в течение 15 мин, 20 мин и 30 мин. Сети не могли быть сформированы для шаблонов, протравленных менее 15 мин, потому что зазор между двумя соседними микросферами PS был слишком мал

Большинство тонких пленок, осажденных методами распыления, испарения, CVD, PVD или ALD, требуют процесса постотжига для реорганизации и стабилизации исходной некристаллической структуры [25, 29, 30]. Таким образом, сшитые сети были подвергнуты последующему отжигу при высокой температуре 500 ° C в H ₂ за 2 ч. Изменение размера зерна и шероховатости поверхности было трудно различить из-за плохой проводимости SnO ₂ / NiO для SEM исследования, тогда как картины SAXS показывают более подробную информацию о кристалличности на рис. 4. Данные Si / Si ₃ N ₄ подложка была включена, чтобы вычесть влияние фона. Пики на диаграмме SAXS Si:Si ₃ N ₄ подложке относятся к Si ₃ N ₄ . (PDF 33-1160). Ясно, что явных пиков в SnO ₂ в момент осаждения не наблюдается. :Пленки NiO с указанием аморфной структуры. После активации отжигом в H ₂ явные пики наблюдались при 51,7 °, 33,9 ° и 26,6 °, соответствующие (211), (101) и (110) (файл JCPDS № 41–1445), что указывает на образование рутила SnO ₂ . Из-за небольшой доли NiO не наблюдалось характерного пика.

МАРР-характеристика Si / Si ₃ N ₄ подложка, осажденный SnO ₂ :Пленка NiO и SnO ₂ :Пленка NiO, отожженная при 500 ° C

Для обнаружения этанола определение газа основано на окислительно-восстановительной реакции адсорбированного этанола на поверхности МОП, которая приводит к резкому изменению проводимости сенсорных материалов. Таким образом, на чувствительность сильно влияет элементный состав поверхности и химическое состояние отожженного SnO ₂ / NiO сети. На рис. 5 показаны результаты XPS-анализа, в котором энергии связи были откалиброваны по пику C 1s (284,8 эВ) для уменьшения эффекта заряда образца. Полный спектр на рис. 5а указывает на присутствие Sn, O и Ni в SnO ₂ :Композиты NiO. На рис. 5b наблюдались два симметричных дублетных пика с центром при 486,2 эВ (Sn 3d _5/2 ) и 494,7 эВ (Sn 3d _3/2 ) со спин-орбитальным расщеплением 8,5 эВ, что указывает на присутствие Sn в степени окисления +4. На рисунке 5c показано, что поверхностные формы кислорода могут быть деконволюционированы в два пика гауссовых компонент с центрами 530,1 и 531,2 эВ, которые соответственно соответствующий решеточному кислороду (O _latt ) и O ²⁻ разновидность. Учитывая, что характеристика определения этанола тесно связана с O ^2- ion, высокий процент O ^2- (~ 33,3%) может указывать на множество активных сайтов адсорбции в сшитом SnO ₂ / NiO сети. Отчетливые пики Ni 2p на рис. 5d расположены при 855,2 эВ и 873,2 эВ, соответствующих Ni 2p _3/2 и Ni 2p _1/2 наблюдались, что указывает на присутствие Ni в чувствительных композитах в валентном состоянии 2+. Это соотношение 1% между NiO и SnO ₂ был оптимизирован путем уравновешивания двух аспектов:формирования эффективного p-n-гетероперехода и адекватной базовой линии сопротивления, что подробно обсуждалось в нашей предыдущей работе [25].

XPS-спектры a полный спектр, b Sn 3d, c O 1s и d Спектры остовного уровня Ni 2p отожженного SnO ₂ :Сети NiO

Эффективность обнаружения газа

Испытания на определение концентрации этанола в концентрации 50 ppm проводились для сенсоров на основе пленок с различными структурными параметрами, такими как отжиг или без, сетка с поперечными связями или непрерывная пленка, пленки различной толщины и ширины линий. Для каждого случая мы измерили восемь устройств для вычисления статистических ошибок. Во-первых, газочувствительность датчиков на основе SnO ₂ толщиной 50 нм. :Сетка NiO и непрерывный SnO толщиной 50 нм ₂ :Пленка NiO сравнивается на рис. 6а. Ясно, что этанольные ответы всех SnO ₂ :Датчики на основе пленки NiO имеют чрезвычайно низкий уровень (<0,1) вне зависимости от того, были они отожжены или нет. Это обычное явление для напыленных пленок из-за плотной структуры поверхности, препятствующей обмену молекулами газа. Напротив, значения чувствительности отожженного SnO ₂ :Сети NiO постепенно увеличивались до максимального значения срабатывания с увеличением рабочей температуры от 200 до 300 ° C. И количество откликов осталось около 9 в широком диапазоне температур 300–375 ° C. При дальнейшем увеличении рабочей температуры с 375 до 400 ° C характеристики быстро уменьшались. Значительно увеличенные ответы в SnO ₂ :Сети NiO показывают, что создание отверстий является эффективным способом улучшения газоочувствительных свойств распыленных тонких пленок. Во-вторых, проверяется необходимость отжига для активации сетей. Во время пост-отжига при 500 ° C SnO ₂ :Сеть NiO была реорганизована для получения кристалличности и эффективной площади поверхности. В-третьих, влияние толщины сети на температурно-зависимые отклики датчиков также показано на рис. 6а. Максимальная величина чувствительности была получена для сетей толщиной 50 нм. Этот результат, вероятно, можно объяснить двумя аспектами. С одной стороны, ступенчатая поверхность более заметна для более толстого SnO ₂ :Сети NiO, которые могут создавать более активные участки адсорбции для обнаружения газа. С другой стороны, усиление или потеря электронов на поверхности чувствительных материалов из-за адсорбированных молекул газа становится незначительным для более толстых сетей, потому что большинство путей проводимости существует во внутренней части материалов. Наконец, влияние времени плазменного травления на газоанализатор показано на рис. 6b. Отклики сенсора при различных рабочих температурах сначала возрастают с увеличением времени травления с 15 до 20 мин, а затем уменьшаются с большой статистической ошибкой для времени травления 30 мин. Это большое отклонение от устройства к устройству можно объяснить смещением микросфер PS при постоянной плазменной бомбардировке, что приводит к неупорядоченной сшитой сетке. По сравнению с различными наноструктурированными SnO ₂ полученный другими способами в Таблице 1, сшитый SnO ₂ / Сеть NiO показала сопоставимую чувствительность [19, 23, 47, 49,50,51,52]. Мы также исследовали чувствительность к этанолу других чувствительных материалов, совместимых с МЭМС, в таблице 1, таких как нанесенный DPN Au / SnO ₂ нанокомпозиты, нанопроволоки ZnO, выращенные на микропланшете MEMS, и тетраподы ZnO, нанесенные на микронагреватель [37, 38, 51]. Помимо сопоставимой или лучшей чувствительности, у сшитого SnO ₂ есть несколько других преимуществ. / Сети NiO, включая высокую производительность, малое отклонение от устройства к устройству, дешевую и простую обработку.

Отклики сенсоров различных образцов на пары этанола с концентрацией 50 ppm. а Газовые характеристики шести типов сенсоров на основе отожженного SnO толщиной 50 нм ₂ :NiO сетка в момент нанесения SnO толщиной 50 нм ₂ :NiO сетка, непрерывный отожженный SnO толщиной 50 нм ₂ :Пленка NiO, непрерывная после нанесения SnO толщиной 50 нм ₂ :Пленка NiO, отожженная SnO толщиной 20 нм ₂ :Сетка NiO и отожженный SnO толщиной 100 нм ₂ :Сеть NiO соответственно. б Газовые характеристики сенсоров, изготовленных при разном времени плазменного травления

Типичная кривая отклика и характеристики восстановления сетевого датчика на этанол в диапазоне 5–100 ppm при 300 ° C показана на рис. 7a. Очевидно, что отклики на этих кривых увеличиваются с увеличением концентрации этанола. Измеренные ответы:3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 и 22,45 для SnO ₂. Сеть / NiO, соответствующая 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 и 100 ppm соответственно. Можно сделать вывод, что низкий предел обнаружения <5 ppm может быть достигнут для наших сетевых датчиков. Однако измеренное время отклика и времени восстановления сетевого датчика составляет порядка минут, что намного больше, чем у датчиков на основе наноматериалов [53, 54]. По сравнению с тестовой системой и сенсорными материалами в указанных датчиках, мы полагаем, что длительное время отклика и восстановления в нашей работе можно объяснить следующими двумя причинами. Во-первых, мы измерили газочувствительность в системе динамических испытаний, а не в системе статических испытаний. Целевой газ смешивался в специальной камере, а затем диффундировал на большое расстояние в кварцевую трубку (диаметром 50 мм, длиной 1 м) после открытия клапана камеры. Чтобы рассеянный газ выдул синтетический воздух и достиг стабильной концентрации, требуется более 1 минуты. Во-вторых, конструкция сшитого SnO ₂ :Сети NiO основаны на напыляемых пленках, которые показывают очень низкую кристалличность и гораздо меньшее отношение поверхности к объему. Таким образом, обмен газовыми молекулами в таких сетях происходит намного медленнее, чем в наноструктурированных чувствительных материалах. На рисунке 7b показано, что датчик газа показывает линейный отклик на изменение концентрации этанола в диапазоне относительно низких концентраций (5–100 частей на миллион).

а Кривая отклика в реальном времени на различные концентрации этанола при 300 ° C. б Линейная аппроксимирующая кривая отклика как функция концентрации этанола при 300 ° C. c Газовые характеристики сшитого SnO ₂ :Сеть NiO до 5 ppm различных целевых газов, включая NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , ацетон, C ₇ H ₈ , и этанол. г Стабильность отклика типичного SnO ₂ / Сетевой датчик NiO, непрерывно измеряющий в течение 3 дней содержание этанола 50 ppm при 300 ° C. Рисунок на вставке в ( d ) показывает кривую "отклик-восстановление" того же датчика, измеренную через 3 дня

Как мы все знаем, селективность - ключевой фактор для практического применения газового сенсора. На рисунке 7c показаны значения отклика сшитого SnO ₂. :Сеть NiO на этаноле 5 ppm и обычных мешающих газах, таких как NO ₂ , SO ₂ , NH ₃ , ацетон и толуол при рабочей температуре 300 ° C. Этот результат ясно демонстрирует, что датчик демонстрирует лучшую селективность по отношению к газообразному этанолу. С одной стороны, реакция окисляющих газов типа NO ₂ в основном зависит от адсорбции-десорбции NO ₂ молекул, что часто малоэффективно при высокой температуре (> 200 ° C). С другой стороны, окислительная способность восстановительных газов зависит от их внутренней восстанавливающей способности, которая связана с их энергиями связи. Чем ниже энергия связи, тем легче протекает реакция. Согласно данным энергии связи 610,3, 798,9, 548 и 458,8 кДж / моль соответственно для C =C, C =O, S =O и OH, очевидно, что связь OH в этаноле является самой слабой [55] . Вероятно, это объясняет высокую селективность наших сетевых датчиков по этанолу.

На рисунке 7d показана стабильность сетевых датчиков. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO₂ nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O₂ atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO₂ :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.

Gas-Sensing Mechanism

The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO₂ :NiO composites, SnO₂ is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO₂ :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO₂ to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO₂ /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO₂ are transformed to oxygen ions (O⁻ , O ₂ ^- , or O²⁻ ) by capturing electrons from the conductance band of SnO₂ network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO₂ , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network. Compared to the pure SnO₂ , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO₂ to NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1) $$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2) $$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3) $$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO₂ :NiO network. а , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO₂ :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, E_g is the band gap, E_f is the Fermi level, and e⁻ is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO₂ /NiO interface are indicated by blue rectangles. c , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO₂ :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network

When the SnO₂ :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO₂ react with the chemisorbed oxygen ions forming CO₂ и H ₂ O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO₂ leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO₂ in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO₂ than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5) $$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

The creation of steps in sputtered SnO₂ :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO₂ :NiO network is less compact compared with the continuous SnO₂ :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO₂ :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (H_a ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO₂ :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO₂ :NiO film.

Conclusion

Cross-linked SnO₂ :NiO networks were successfully fabricated via MEMS compatible self-assembly and template sputtering techniques. The structural parameters of PS microspheres template were controlled to achieve various line widths of interconnecting nanowires in SnO₂ :NiO networks. Gas sensing measurements indicated that the SnO₂ :NiO network sensors were highly sensitive to ethanol. For the optimum structure, SnO₂ :NiO network with plasma etching time of 20 min, the response to 50 ppm ethanol at 300 °C was 9, 45-fold that of continuous SnO₂ :NiO thin film. A linear dependence of the response on the ethanol concentration in the range of 5–100 ppm was observed. SnO ₂ :NiO network showed only minor sensitivity to NO₂ (1.2 to 5 ppm NO₂ ) and even lower sensitivity to other interfering gases. Despite of the electrical degradation of electrodes after continuously operated for 72 h at 300 °C, the SnO₂ :NiO sensing network showed long-term stability of over 3 weeks. The enhanced ethanol sensing performance due to the creation of steps in SnO₂ :NiO network results from an less compact structure and increased adsorption sites.

Доступность данных и материалов

The authors declare that the materials, data, and associated protocols are available to the readers, and all the data used for the analysis are included in this article.