Распознавание пространственного распределения УНТ и графена в гибридной структуре путем картирования с помощью когерентной антистоксовой рамановской микроскопии

Введение

В последние годы композиты или гибридные материалы на основе графена и углеродных нанотрубок (УНТ) стали предметом обширных исследований, поскольку синергетические эффекты такой комбинации позволили добиться значительного прогресса в разработке новых гибких прозрачных электродов [1, 2,3], суперконденсаторы [4, 5] и чувствительные биологические сенсоры [6]. Было продемонстрировано, например, что в полимерном композите присутствие УНТ предотвращает агрегацию наночастиц графена, а, с другой стороны, наночастицы графена улучшают дисперсность УНТ [7, 8]. Это увеличило общую проводимость по постоянному току и улучшило механические и электромагнитные свойства экранирования границ раздела УНТ / композита на основе графена [9, 10]. В исх. В [3, 11] было показано, что присутствие небольшого количества УНТ на поверхности графена, осажденного из газовой фазы (CVD), приводит к значительному снижению сопротивления листа, сохраняя оптическое пропускание на том же уровне.

Значительный прогресс достигнут в разработке различных методов синтеза гибридных структур и композитов УНТ / графен. В то же время часто бывает желательно иметь возможность составить карту пространственного распределения составляющих. Несмотря на попытки использовать визуализацию оптической микроскопической флуоресценции или комбинационного рассеяния света, это все еще остается сложной проблемой [12].

Рамановская спектроскопия - мощный инструмент для характеристики углеродного материала и его композитов [13, 14]. Однако по своей природе слабый сигнал комбинационного рассеяния приводит к недопустимо долгому времени сбора данных, что исключает возможность визуализации углеродного материала в биологических образцах и полимерных матрицах [12]. Длительное время визуализации также ограничивало возможность анализа распределения УНТ на поверхности графена в пространственном масштабе в несколько микрон.

Благодаря уникальной зонной структуре графена фотоны любой энергии находятся в резонансе с реальными электронными состояниями. Это приводит к очень сильному нелинейно-оптическому отклику и может использоваться для высококонтрастного изображения чешуек графена, состоящих из одного или нескольких слоев [14]. В этом контексте, в качестве альтернативного подхода, когерентный аналог спонтанного комбинационного рассеяния света или когерентного антистоксова комбинационного рассеяния света (CARS) - частный случай четырехволнового смешения - может быть применен для характеристики УНТ и / или графена [14, 15 ]. Более того, когерентный характер CARS дает возможность значительно улучшить получаемый сигнал, что позволяет быстро получать изображения со временем получения пикселей до нескольких микросекунд [16]. Следует отметить, что основной вклад в КАРС-спектры графена вносит нерезонансный фон, усиленный электроникой. В то же время вклад колебательной составляющей в четырехволновое смешение кажется намного меньше электронного. Из-за природы резонанса Фано [17] в этом случае на резонансной частоте в спектре КАРС должен появиться «провал» вместо «пика». Это предсказание подтверждается ранее полученными КАРС-спектрами графена, где наблюдался «провал» в виде антирезонанса на частоте G-моды (1590 см ⁻¹ ) [18]. Первое теоретическое объяснение физического механизма, ответственного за КАРС-сигнал однослойного и многослойного графена, было подробно описано недавно в [4]. [19]. Используя метод FWM (четырехволнового смешения) с временной задержкой, авторы также экспериментально демонстрируют, как задержка между импульсами ∆ T , можно использовать для изменения профиля пика в G-режиме.

С другой стороны, как было показано в нашей предыдущей работе [20], для УНТ колебательный вклад в восприимчивость третьего порядка преобладает над электронным, а в спектре на частоте G-моды наблюдается пик, подобный рамановскому.

Таким образом, КАРС-спектры графена и УНТ кардинально различаются в области G-полосы, что может быть использовано для их идентификации в композите. Насколько нам известно, исследование композита, состоящего из материалов с противоположными спектральными характеристиками на одной и той же резонансной частоте, с помощью КАРС микроскопии еще не проводилось.

В этой работе мы проводим систематический анализ возможности разделения крошечных количеств УНТ, нанесенных на поверхность CVD-графена, методом КАРС-спектроскопии. Кроме того, мы предлагаем алгоритм отображения, который можно использовать для будущей характеристики гибридных систем УНТ / графен.

Методы

Подготовка образца

Пленки графена или однослойный графен (SLG), используемые в наших экспериментах, были синтезированы на медной фольге толщиной 25 мкм (99,9%, Alfa Aesar) методом химического осаждения из паровой фазы в трубчатой ​​печи с горячими стенками (Carbolite Gero, 30–3000 ° C). . Сначала кусок медной фольги загружали в горизонтальную печь, и вся система откачивалась до 0,06–0,1 мбар. После этого систему нагревали до 1050 ° C в атмосфере водорода при давлении 2 мбар и потоке 60 см3 / мин. Для сглаживания поверхности подложки, а также для уменьшения количества самородного оксида меди и других примесей на поверхности медь подвергалась дополнительному отжигу в течение 1 ч при 1050 ° C. После этого для выращивания графена в систему вводили метан на 30 мин. В наших экспериментах молярное соотношение водорода и метана было установлено равным 2:1, а общее давление составляло ~ 5 мбар. После выращивания систему охлаждали до комнатной температуры в статической атмосфере водорода (общее давление составляло около 2 мбар). Многослойная графеновая пленка (MLG) была выращена идентично, но время инкубации метана было увеличено.

Методы характеризации

Для последующей характеризации полученная пленка графена была перенесена на диэлектрическую подложку по методике, изложенной в [21]. Раствор полиметилметакрилата (ПММА) наносили центрифугированием на бислой графен / медь размером 1 см × 1 см, а затем прокаливали при 60–100 ° C в течение 30 мин. После этого медную подложку протравили FeCl ₃ . раствора, и полученная «свободно стоящая» пленка графен / ПММА несколько раз промывалась деионизированной водой и собиралась на покровное стекло толщиной 0,17 мм. Затем ПММА удалили ацетоном.

Качество перенесенных пленок графена оценивалось с помощью рамановской спектроскопии. Измерения проводились при комнатной температуре с использованием конфокального рамановского спектрометра, оснащенного решеткой 600 штрихов / мм и возбуждающим лазером мощностью 200 мкВт и длиной волны 532 нм. Все спектры были собраны с использованием объектива × 100, и, чтобы избежать деградации образца, время экспозиции было установлено на 30 с. На рис. 1 сравниваются типичные спектры комбинационного рассеяния SLG и MLG, полученные в наших экспериментах. Видно, что две наиболее заметные спектральные особенности, характерные для углеродных материалов, - полоса G при ~ 1586–1596 см ⁻¹ и 2D-полоса на ~ 2700 см ⁻¹ , присутствуют в спектрах как пленок SLG, так и MLG. Более того, в случае SLG, 2D-мода демонстрирует одиночный резкий (полная ширина на полувысоте, FWHM, ~ 30 см ⁻¹ ), и симметричный пик, который в два раза интенсивнее, чем пик G-моды. С другой стороны, в случае MLG форма 2D-моды асимметрична и состоит из двух компонентов, что указывает на многослойную структуру. Стоит отметить, что низкая интенсивность D-моды (~ 1360 см ⁻¹ ) для обоих образцов свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в конструкциях.

Рамановские спектры углеродных пленок SLG и MLG, перенесенных на стеклянную подложку

Для создания системы графен / УНТ мы использовали однослойные углеродные нанотрубки (SWCNT), Inc., SG65i от Sigma-Aldrich. Гибридные образцы были приготовлены путем нанесения порошка ОСУНТ на поверхность графеновых пленок, перенесенных на покровное стекло.

Для получения изображений CARS использовалась самодельная система CARS, описанная ранее [22]. Вкратце, микроскоп Olympus IX71 в сочетании с пикосекундным лазерным источником с двумя длинами волн 1 МГц (EKSPLA Ltd.) и системой пьезо-сканирования (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) использовался для растрового сканирования образца. Возбуждающий свет фокусировался на образец масляным иммерсионным объективом (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). Сигнал CARS регистрировался лавинным фотодиодом (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), подключенным к многофункциональной плате PCI (7833R, National Instruments). Основная длина волны (1064 нм) и перестраиваемая длина волны излучения от оптического параметрического генератора (OPG) использовались в качестве Стокса ( ω _S ) и насос ( ω _p ) пучки возбуждения соответственно. Область отпечатка пальца исследовалась в диапазоне от 1250 до 1700 см ⁻¹ . . Для этого OPG был настроен от 938 до 900 нм, и результирующий сигнал CARS ( ω _AS =2 ω _p - ω _S ) от 840 до 782 нм. Для спектрального разделения сигнала CARS в схеме epi-обнаружения применялись фильтры с длинным проходом (отсечка при 860 нм) и коротким проходом (отсечка при 780 нм). Для пучка накачки и стоксова пучка использовались мощности возбуждения 10–50 мкВт и 50 мкВт соответственно.

Результаты и обсуждение

Известно, что однослойный графен вызывает сложный АВТОМАТИЧЕСКИЙ отклик. Помимо фотона КАРС с энергией 2 ω _p - ω _s в образце также генерируется широкополосная двухфотонно-возбужденная флуоресценция (TPEF), исходящая как от стоксова, так и от пучка возбуждения накачки (см. рис. 2а). Обратите внимание, что присутствие TPEF снижает способность спектроскопии CARS для характеристики графена. Однако нетрудно показать, что вклад ДПЭФ в общий регистрируемый сигнал можно существенно уменьшить (до 40%), варьируя интенсивности стоксовых лучей и пучков накачки. КАРС-спектр SLG представлен на рис. 2а. Видно, что отчетливо наблюдается небольшой «провал» на частоте G-полосы, который указывает на доминирующий вклад нерезонансной составляющей в КАРС-отклик [17, 21]. На рис. 2в показано КАРС-изображение графена, полученное на частоте G-полосы. На самом деле природа ярких пятен и темных участков до конца не ясна. Скорее всего, такие пятна являются центрами дефектной люминесценции. С другой стороны, из-за линейной поляризации обоих возбуждающих пучков эффективность генерации КАРС должна зависеть от шероховатости поверхности графена. Более того, поскольку вклад TPEF и CARS в общий сигнал почти одинаков, оба механизма могут быть ответственны за переменную яркость листа графена на изображении.

а TPEF от насоса (пунктирная линия) и от стоксова (пунктирная линия) лучей, оба вносят вклад в общий сигнал CARS (сплошная линия) в пределах диапазона отпечатков пальцев. Несмотря на фон TPEF, заметный «провал» на 1585 см ⁻¹ (Пример:насос 30 мкВт / Стокса 100 мкВт) хорошо виден в спектре КАРС SLG. Провал на частоте G-диапазона отчетливо проявляется в спектре MLG. б Вклад ДПЭФ в фон (~ 50% амплитуды) был одинаковым для однослойного и многослойного графена. CARS изображения SLG и MLG, соответственно, записанные на расстоянии 1585 см ⁻¹ (Пример:насос 310 мкВт / Стокса 530 мкВт) представлены в c и d

Многослойный графен (~ 10 слоев) имел такую ​​же «островковую» структуру (рис. 2г). Несмотря на то, что увеличение количества слоев графена сглаживает общий сигнал и, как следствие, приводит к однородной картине, интерпретация ярких пятен в случае MLG пока неясна. Также стоит отметить, что увеличение количества слоев графена приводит к улучшению отношения сигнал / шум и, как следствие, улучшает контраст «провала» (вклад CARS в общий сигнал растет быстрее, чем TPEF). Однако в настоящее время зависимость глубины «провала» от количества слоев графена, а также отсутствие квадратичной зависимости наблюдаемого сигнала КАРС от количества слоев графена [14] все еще не ясны и требуют отдельного исследования. что выходит за рамки данной работы.

Известно, что сигнал CARS является продуктом интерференции резонансных и нерезонансных процессов. Другими словами, колебательный дискретный резонансный сигнал мешает электронному непрерывному нерезонансному сигналу. Перекрытие дискретных и непрерывных спектров проявляется в виде асимметричного профиля в спектральной полосе и хорошо описывается формализмом Фано [17, 23, 24]. Формула Фано (1) содержит параметр асимметрии q описывающая взаимосвязь резонансного и нерезонансного вкладов. В выражении (1) E представляет собой разницу между энергиями фотонов накачки и стоксова пучка, Ω - энергия колебательного резонанса, а Γ ширина резонансной линии.

Когда нерезонанс преобладает над резонансом, тогда | q | 1 и форма линии представляет собой симметричный «провал» [17]. В АВТОМОБИЛЯХ q Параметр определяется как отношение резонансной и нерезонансной частей восприимчивости третьего порядка. Для графена мы имеем предельный случай резонанса Фано, когда нерезонансный вклад (непрерывный спектр) намного больше, чем резонансный вклад (дискретный спектр). Таким образом, «провал», полученный в спектре графена на резонансной частоте, указывает на электронную природу его КАРС-отклика.

В то же время, как ранее было показано в [20], в КАРС-спектре УНТ наблюдается замечательный «пик» на частоте G-полосы. Более того, в случае полупроводниковых УНТ диаметром 1,1 нм, из-за тройного резонанса, сигнал CARS может быть значительно усилен, что позволяет обнаруживать отклик CARS от отдельных УНТ или их небольших агломератов. Стоит отметить, что усиление КАРС и появление рамановского профиля происходит только для ОУНТ определенного диаметра, для которых расположение дискретных уровней энергии находится в резонансе с энергией поступающих фотонов возбуждения.

При диаметре зондируемых УНТ в нашей экспериментальной установке были выполнены условия резонанса, показывающие как сильный КАРС-отклик, так и рамановский профиль G-полосы (рис. 3). В контексте формализма Фано это означает, что параметр асимметрии | q | 1, а значит, форма G-полосы близка к лоренцевой [17].

Типичный КАРС-спектр УНТ (SWCNT, Inc., SG65i от Sigma-Aldrich) с рамановской формой линии

Чтобы использовать наблюдаемое различие в форме резонанса G-полосы, исследование системы графен / УНТ с помощью метода CARS требует подходящего критерия для разделения этих углеродных компонентов. Отображение такой составной системы на частоте G-диапазона не является избирательным, и связанный с этим анализ проблематичен.

На рисунке 4а показано изображение композитной системы УНТ / графен, записанное при 1585 см ⁻¹ . . Некоторые яркие пятна можно отнести к графену, образуя рисунок, подобный изображенному на рис. 2. В то же время другие яркие пятна были отнесены к УНТ. Спектры CARS, полученные в двух разных точках с одинаковой яркостью, точка № 1 и пункт № 2, представлены на рис. 4б. Как видно, на частоте G-моды есть «пик» для точки №2. 1 и «провал» для точки № 2. Однако максимальная амплитуда «пика» примерно равна минимуму «провала» (рис. 4б). Это означает, что на практике, поскольку оба этих объекта имеют одинаковую яркость, для их разделения требуется дополнительная информация. На рисунке 4c показано изображение той же области, записанное на расстоянии 1610 см ⁻¹ . . Как видно, некоторых ярких пятен нет, в том числе точки нет. 1. Поскольку в случае УНТ сдвиг от 1585 до 1610 см ⁻¹ должно приводить к уменьшению сигнала, разумно предположить, что пятна, исчезнувшие на 1610 см ⁻¹ соответствуют трубкам. Следовательно, объекты, оставшиеся на изображении на глубине 1610 см ⁻¹ соответствуют графену. Другими словами, графен может быть эффективно отделен от УНТ путем отображения на любой частоте вдали от резонанса (1585 ± 15 см ⁻¹ ). Согласно нашим наблюдениям, для получения пространственного распределения УНТ полезно сгенерировать псевдоизображение на основе разницы между изображениями, полученными на 1585 и 1610 см ⁻¹ . На рис. 4d показано изображение, полученное вычитанием от пикселя к пикселю данных, представленных на рис. 4a и c. Видно, что УНТ выглядят как яркие пятна (точка № 1, разница между сигналом CARS на 1585 см ⁻¹ и 1610 см ⁻¹ имеет положительный знак), а сигнал от графена отсутствует (точка № 2, разница между сигналом CARS на 1585 см ⁻¹ и на 1610 см ⁻¹ имеет отрицательное значение). В общем, знак различия сигнала CARS на 1585 см ⁻¹ и на 1610 см ⁻¹ может использоваться в качестве одного из критериев для создания изображений, представляющих распределение УНТ (рис. 4f) и площадь чистого графена (рис. 4e), соответственно.

а Изображение системы УНТ / графен, полученное при 1585 см ⁻¹ . Пункт № 1 и пункт № 2 (те же области на a , c , и d обведены и пронумерованы) имеют одинаковую яркость, а соответствующие спектры ( b ) на резонансной частоте показывают «пик» и «провал» соответственно. c Изображение системы УНТ / графен, полученное при 1610 см ⁻¹ . г Различие изображения изображений a и c . После процедуры вычитания разделение отрицательных ( e ) и положительный ( f ) амплитуды показывают графен и УНТ соответственно (см. текст). Более яркие пиксели на изображениях ( e , f ) соответствуют большей амплитуде

Стоит отметить, что существуют и другие возможности отделения графена от УНТ с помощью визуализации. Например, можно использовать разницу флуоресценции. Графен имеет заметный TPEF, в то время как УНТ не флуоресцируют. Однако для УНТ других диаметров, которые не исследовались в данной работе, может возникнуть ДПЭФ, и тогда использование флуоресценции как механизма контрастирования усложняется. Изучение других механизмов контрастирования или их комбинации выходит за рамки данной статьи.

Выводы

В заключение отметим, что «пик» и «провал» для ОСУНТ и графена соответственно, наблюдаемые на резонансной частоте G-полосы, затрудняют их разделение при построении изображений с помощью КАРС-спектроскопии. Это стимулирует поиск алгоритма, позволяющего разделить компоненты в композитной системе УНТ / графен. Изображение только на 1585 см ⁻¹ не позволяет разделять компоненты. Мы продемонстрировали, что для этого необходимы два изображения. При съемке с расстояния 1610 см ⁻¹ дает прямое отображение графена, раскрывающее его специфический рисунок, идентификация УНТ требует изображений на обеих частотах. Разностное изображение, полученное вычитанием изображения на 1610 см ⁻¹ из изображения на расстоянии 1585 см ⁻¹ показывает распределение УНТ. Этот подход позволяет получать отдельные изображения УНТ и графена с помощью КАРС микроскопии и может быть полезен для будущих характеристик новых гибридных композитных материалов.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям, и все выводы, сделанные в этой рукописи, основаны на данных, которые все представлены и показаны в этой статье.

Сокращения

АВТОМОБИЛИ:

Когерентное антистоксово комбинационное рассеяние света

CNT:

Углеродные нанотрубки

CNT:

Углеродные нанотрубки

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

FWM:

Четырехволновое смешение

MLG:

Многослойный графен

OPG:

Оптический параметрический генератор

PMMA:

Полиметилметакрилат

SLG:

Однослойный графен

SWCNT:

Одностенные углеродные нанотрубки

TPEF:

Двухфотонно-возбужденная флуоресценция