Композиты на основе CoSe / NC на основе ZIF-67 в качестве анодных материалов для литий-ионных батарей

Фон

В связи с истощением ископаемой энергии, представленной нефтью, и растущим загрязнением окружающей среды, вызванным сжиганием ископаемого топлива, существует острая необходимость в устойчивом возобновляемом источнике энергии. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) выделяются среди многих новых источников энергии своей высокой плотностью энергии, длительным сроком службы и экологичностью [1, 2]. Они широко используются в мобильных электронных устройствах и электромобилях. Однако анодным материалом коммерческих LIB является графит, а теоретическая емкость графита составляет всего 372 мАч г ^-1 . , что не может удовлетворить требования к мощности крупномасштабного электронного оборудования, такого как электромобили, и ограничивает применение и развитие LIB [3,4,5,6]. Поэтому ученые разработали множество анодных материалов для увеличения емкости и производительности LIB, таких как углеродные материалы [7,8,9], оксиды переходных металлов [10,11,12,13], сульфиды металлов [14, 15,16,17], фосфиды металлов [18,19,20,21] и селениды металлов [22,23,24,25].

Селен имеет более высокую плотность и проводимость, поэтому селенид металла имеет более высокую плотность энергии и быстродействие, чем оксиды и сульфиды переходных металлов [26]. По сравнению с широко изученными оксидами и сульфидами селенид относительно редко встречается в области LIBs. Среди селенидов CoSe считается отличным анодным материалом для LIB из-за его двумерной слоистой структуры, хорошей электропроводности и высокой теоретической емкости [22]. Однако в качестве материала отрицательного электрода для хранения лития на основе реакции преобразования, как оксиды и сульфиды переходных металлов, CoSe претерпевает серьезное объемное расширение во время заряда и разряда, что приводит к поломке и измельчению активных материалов и потере связи с токосъемником, в дальнейшем вызывая резкое ослабление емкости [10]. Согласно предыдущей литературе [25, 26], изготовление наноструктур и рекомбинация с углеродными материалами может эффективно решить вышеупомянутые проблемы. Пористые наноструктуры полезны для проникновения электролита в электродные материалы и сокращают диффузию ионов лития. Между тем, пористая структура может предоставлять свободное пространство для увеличения объема, чтобы предотвратить разрушение структуры, что увеличивает циклическую стабильность. Кроме того, рекомбинация соединений металлов с углеродными материалами может полностью использовать превосходную проводимость и механические свойства углеродных материалов для улучшения проводимости соединений металлов и смягчения деформации, вызванной объемным расширением, что благоприятно для скорости и циклических характеристик. Однако в настоящее время соединения металлов и углеродная матрица связаны посредством физической адсорбции. По сравнению с сильной связью, такой как химическая связь, слабая связь заставит наночастицы соединений металлов отпадать от углеродистой матрицы в условиях большой плотности тока и длительного цикла [4, 22]. Создание прочной связи между соединениями металлов и углеродистой матрицей по-прежнему остается сложной задачей.

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой класс пористых материалов, образованных присоединением ионов металлов к органическим соединениям через координационные связи [27,28,29,30]. Благодаря пористой структуре, высокой удельной поверхности и структурной управляемости он имеет широкие перспективы применения в разделении хранилищ газа, катализе, сенсорах и транспортировке лекарств [31, 32]. ZIF-67 - это типичный материал MOF на основе Co, образованный Co ²⁺ и 2-метилимидазол и имеет пористую структуру, подобную цеолиту. 2-Метилимидазол имеет азотсодержащую функциональную группу, которая карбонизируется с образованием углерода с примесью азота (NC) посредством пиролиза [9, 33]. С одной стороны, NC может уменьшить объемное расширение и улучшить стабильность цикла; с другой стороны, легирование атомов азота может улучшить проводимость, одновременно отражая активный центр и увеличивая его литиевую емкость [8]. Кроме того, материалы, полученные из MOF, могли оставаться пористой структурой. Поэтому ZIF-67 часто используется в качестве прекурсора для получения композиционных материалов на основе соединений на основе кобальта, таких как Co ₃ О ₄ [34, 35], CoS [36, 37], CoP [38,39,40] и углерод, легированный азотом.

Здесь мы сообщаем о простом методе приготовления композитов CoSe / N-легированный углерод (CoSe / NC) посредством селенизации ZIF-67 порошком селена в инертной атмосфере. На рис. 1 показан процесс синтеза композитов CoSe / NC. В процессе селенизации Co ²⁺ внутри ZIF-67 реагирует с селеном с образованием наночастиц CoSe, которые окружены нанослоями NC, образованными в результате карбонизации 2-метилимидазола. Нанослои NC могут повысить проводимость CoSe и подавить объемное расширение, а также предложить дополнительное хранение лития в качестве активных сидений. Пористая структура из ЗИФ-67 может сократить путь диффузии электронов и ионов лития. Что еще более важно, связи C – Se между наночастицами CoSe и нанослоями NC; уникальное химическое соединение может не только лучше способствовать электрическому активному соединению между CoSe и NC, но также лучше смягчить изменение объема. В результате композиты CoSe / NC демонстрируют превосходные свойства хранения лития.

Принципиальная схема синтеза композитов CoSe / NC

Методы

Подготовка ZIF-67

Все химические вещества являются аналитическими и используются без дополнительной очистки. При обычном синтезе 1,436 г Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ О и 3,244 г 2-метилимидазола растворяли в 100 мл раствора метанола соответственно. Впоследствии Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ Раствор О выливали в раствор 2-метилимидазола при перемешивании в течение 12 мин, затем выдерживали 20 ч. Наконец, полученные пурпурные осадки собирали центрифугированием, несколько раз промывали метанолом и сушили на воздухе при 60 ° C.

Подготовка CoSe / NC

CoSe / NC получали селенизацией ZIF-67 порошком селена. При обычном синтезе ЗИФ-67 и порошок селена смешивали в массовом соотношении 1:1. Затем смешивающий порошок помещали в керамическую лодочку у трубчатой ​​печи в атмосфере аргона и нагревали до 800 ° C в течение 4 часов со скоростью нагрева 2 ° C мин ^-1 . . Для сравнения, чистый CoSe был получен с помощью аналогичной процедуры, за исключением использования порошка кобальта в качестве исходных материалов.

Характеристика материала

Порошковые рентгенограммы образцов получали на рентгеновском дифрактометре TD-3500X с Cu Kα-излучением ( λ =1,5418 Å) при скорости сканирования 0,05 с ^-1 . Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на рамановском спектрометре LabRAM HR800 с использованием лазерного излучения с длиной волны 532 нм. ТГА проводили на термоанализаторе STA 449 F3 в окружающей атмосфере и при скорости нагрева 10 ° C мин ^-1 . от температуры окружающей среды до 900 ° C. XPS-измерения проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Thermo ESCALAB 250XI с монохроматическим Al Kα-излучением (hν =1486,6 эВ). Изотермы адсорбции / десорбции азота получали при 77 К с использованием прибора BELSORP-Max, который использовали для оценки удельной поверхности (BET) и распределения пор по размерам (BJH). Изображения FESEM были получены с помощью сканирующей электронной микроскопии Quanta 250 и сканирующей электронной микроскопии SIGMA 500 соответственно. Изображения TEM и SAED были получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии Tacnai G2 F20.

Электрохимические измерения

Все электрохимические характеристики синтезированных образцов были выполнены с использованием монетоприемного элемента CR2032. Рабочие электроды были приготовлены путем смешивания 80 мас.% Активных материалов, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% Связующего на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) в подходящем N -метил-2-пирролидон (NMP) с образованием суспензии. Затем суспензия была равномерно нанесена на медную фольгу и высушена при 80 ° C в течение 4 часов на воздухе, затем перфорирована на дисках диаметром 14 мм и высушена при 120 ° C в течение 12 часов под вакуумом. Металлическая литиевая фольга использовалась как противоэлектрод, так и электрод сравнения. Электролит - 1,00 М LiPF ₆ . в этиленкарбонате и диэтилкарбонате (EC:DEC =1:1), а в качестве сепаратора использовалась пленка Celgard 2500. Все ячейки были собраны в перчаточном боксе, заполненном аргоном, с содержанием кислорода и влаги ниже 1 ppm. Гальваностатические испытания заряда-разряда проводились на аккумуляторной испытательной системе Neware CT-3008W при напряжении 0,01–3,0 В при комнатной температуре. Измерения циклической вольтамперометрии (CV) в диапазоне от 0,01 до 3,0 В при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ и спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) в диапазоне частот от 0,01 до 100 кГц были выполнены на электрохимической рабочей станции CHI 760E.

Результаты и обсуждение

Кристаллическая структура и морфология синтезированного ZIF-67 были подтверждены методами XRD и SEM, соответственно, как показано на рис. 2. Дифракционная картина ZIF-67 идентична моделируемой картине и предыдущим отчетам (рис. 2a) [41 , 42]. ZIF-67 имеет декаэдрическую морфологию с размером 300 нм, что можно увидеть на СЭМ-изображении (рис. 2b и дополнительный файл 1:рис. S1). Между тем, ZIF-67 имеет пурпурный цвет, похожий на предыдущий синтез. Эти результаты показывают успешный синтез ZIF-67.

а Картины XRD синтезированного ZIF-67 и моделируемые картины XRD ZIF-67. б СЭМ-изображение синтезированного ЗИФ-67

На рис. 3а представлены дифрактограммы CoSe / NC и чистого CoSe, на которых все пики могут быть отнесены к CoSe (JCPDS 70-2870). Кроме того, пики интенсивные, и никаких других пиков не наблюдается, что свидетельствует о высокой кристалличности и чистоте. Однако на рентгенограмме CoSe / NC нет выступа или пика углеродных материалов, которые могли бы быть связаны со степенью графитизации и содержанием углерода. Для подтверждения присутствия углерода в CoSe / NC были получены спектры комбинационного рассеяния света. Как видно из рис. 3б, два широких пика на 1360 и 1590 см ⁻¹ по отдельности приписываются дефектам (D-полоса) и упорядоченному графитному углероду (G-полоса), что указывает на присутствие углеродных материалов в CoSe / NC [8]. Значение ID / IG составляет 1,05, что указывает на углеродные материалы с большим количеством дефектов. Кроме того, есть резкий и сильный пик на 675 см ⁻¹ . , который связан со связью C – Se [22, 43]. Наличие связи C – Se указывает на то, что связь между CoSe и NC не является обычной физической адсорбцией; вместо этого это своего рода химическая связь через связь C – Se. По сравнению с физической адсорбцией уникальное химическое соединение могло не только лучше способствовать электрическому активному соединению между CoSe и NC, но также лучше смягчать изменение объема. ТГА использовали для определения содержания NC в CoSe / NC. Согласно кривой ТГА и химическому уравнению (рис. 3c), массовый процент NC в CoSe / NC составляет 11,7%. На рисунке 3d показаны N ₂ изотерма адсорбции / десорбции CoSe / NC с типичной изотермой типа IV и петлей гистерезиса типа H3, что указывает на мезопористость. CoSe / NC имеет большую удельную поверхность (BET) 49,958 м ² . г ⁻¹ . Однако удельная поверхность CoSe / NC намного меньше, чем у прекурсора ZIF-67, что может быть вызвано разрушением структуры ZIF-67 во время процесса прокаливания и увеличением объема из-за образования CoSe. Распределение пор по размеру (BJH) показывает первичные поры в диапазоне от 1 до 10 нм со средним размером 7,238 нм. Большая удельная поверхность и мезопористая структура благоприятны для проникновения электролита и быстрого переноса Li ⁺ .

а Картины XRD CoSe / NC и чистого CoSe. б Рамановские спектры CoSe / NC. c Кривая ТГА CoSe / NC. г Изотерма адсорбции-десорбции азота и профили распределения CoSe / NC по диаметру.

XPS был введен для характеристики элементарного компонента и валентного состояния в CoSe / NC, как показано на рис. 4. Обзор CoSe / NC показывает присутствие элементов Co, Se, C, N и O (рис. 4a). Характерные пики Co 2p _1/2 и Co 2p _3/2 может наблюдаться при 796,92 и 780,94 эВ в спектре Co 2p, который может быть отнесен к CoSe (рис. 4b). Два пика, расположенные на 785,55 и 802,53 эВ, являются спутниками встряски Co ²⁺ [22, 44, 45]. Кроме того, два других пика при 793,03 и 778 эВ, вероятно, связаны с CoO _x , что вызвано окисленной средой. Спектр Se 3d показывает два пика при 54,94 и 54,08 эВ, которые можно отнести к Se 3d _3/2 . и Se 3d _5/2 соответственно (рис. 4в). Спектр C 1s (Дополнительный файл 1:Рисунок S2) показывает три пика, которые могут быть проиндексированы как C 1s, Nsp ² -C и Nsp ³ -C соответственно. Спектр N 1s на рис. 4d показывает пик графита N при 287,6 эВ, пик пиррола N при 286 эВ и пик N пиридина при 284,7 эВ, соответственно, указывая на то, что органический линкер был преобразован в углерод, легированный азотом, в результате прокаливания [8, 46]. Результаты идентичны со спектром C 1s. Кроме того, был проведен количественный анализ XPS. Результаты показаны в таблице 1, из которой следует, что содержание азота в CoSe / NC составляет 12,08% (атомных%), а содержание графитового N, пиррола N и пиридина N составляет 35,02%, 37,46% и 27,52% (атомных%). %), соответственно. На основании предыдущих отчетов, с одной стороны, легированный азот полезен для повышения проводимости; с другой стороны, пиррол N и пиридин N могут увеличивать накопление лития в качестве электрохимически активного центра.

XPS-спектры CoSe / NC: a опрос, b Co 2p, c Se 3d и d № 1

Морфология и микроструктура CoSe / NC были охарактеризованы с помощью SEM и TEM. Как показано на рис. 5а, на СЭМ-изображении CoSe / NC видно, что наночастицы CoSe окружены NC размером 30–70 нм. Однако CoSe / NC не может унаследовать декаэдрическую морфологию от предшественника ZIF-67 из-за коллапса структуры и расширения объема, как упоминалось ранее. Результаты энергодисперсионного спектрометра (EDS) предполагают присутствие Se, Co, C, N и O в CoSe / NC, а процентное содержание азота составляет 0,27% (вес.%) (Дополнительный файл 1:рисунок S3 и таблица S1) . Кроме того, изображения элементарного картирования показаны на рис. 5b, что свидетельствует о равномерном распределении Se, Co, C и N. ПЭМ-изображение дополнительно раскрывает структуру, в которой структура покрытия наночастиц CoSe, окруженных нанослоями NC, может быть отчетливо наблюдается (рис. 5в, г). В структуре покрытия нанослои NC предпочтительно могут улучшать проводимость и сдерживать объемное расширение во время процесса введения лития. Изображение HRTEM демонстрирует отчетливое расстояние между слоями 2,69 Å, которое может быть хорошо привязано к плоскости решетки (101) CoSe (рис. 5e). Между тем, обратите внимание, что периферийные нанослои NC являются аморфными, что согласуется с результатом комбинационного рассеяния света. Картина SAED показывает несколько дифракционных колец, а не пятен, что указывает на то, что синтезированный CoSe / NC является поликристаллическим. Эти кольца могут совпадать с плоскостями решетки (101), (110) и (112) CoSe, что подтверждается XRD (рис. 5f).

а СЭМ изображение CoSe / NC. б Элементное отображение изображений CoSe / NC. c , d ПЭМ-изображения CoSe / NC. е ВРЭМ изображения CoSe / NC. е SAED шаблон CoSe / NC

Чтобы изучить электрохимическое поведение CoSe / NC, кривые CV были выполнены со скоростью сканирования 0,2 мВ с ^-1 . (Рис. 6а). Как можно видеть, есть резкий пик восстановления при 1,15 В и слабый пик при 0,64 В на начальной катодной развертке, соответствующие превращению CoSe в Co и Li ₂ Se и строение слоя SEI [22, 44, 45, 47]. Что касается анодной развертки, пик окисления находится при 2,15 В, что приписывается образованию CoSe из Co и Li ₂ Se и хорошо перекрывается с таковыми в последовательных развертках, что свидетельствует о превосходной циклической стабильности. Во второй и третьей катодной развертке пики восстановления смещаются до 1,37 с 1,15 В. Кривые CV чистого CoSe показывают аналогичную характеристику с CoSe / NC (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Чтобы оценить характеристики накопления лития CoSe / NC, было проведено испытание гальваностатического разряда / заряда. Как показано на кривых гальваностатического разряда / заряда CoSe / NC при 0,1 А изб ⁻¹ , очевидны площадки для разряда и заряда при 1,4 и 2,0 В, что согласуется с положением пиков восстановления и окисления на вышеупомянутых кривых CV (рис. 6b). Кроме того, начальная разрядная и зарядная емкости составляют 1049,42 и 535,18 мАч г ⁻¹ . , отдельно, с CE 50,99%. Большая необратимая емкость и низкий CE объясняются составом слоя SEI в начальном процессе разряда. Примечательно, что сотая разрядка и зарядка достигают 1199,34 и 1158,88 мАч г ⁻¹ . , что превышает начальную емкость разряда, и нет явных площадок.

а CV-кривые CoSe / NC при 0,2 мВ с ^-1 . б Профили напряжения гальваностатического разряда / заряда CoSe / NC при 0,1 А г ⁻¹ . c Циклические характеристики CoSe / NC и чистого CoSe при 0,1 А г ⁻¹ . г Оцените производительность CoSe / NC и чистого CoSe от 0,1 до 1,0 А г ^-1 . е Длительные циклические характеристики CoSe / NC и чистого CoSe при 1,0 A g ⁻¹ . е Спектры EIS чистого CoSe и CoSe / NC до и после циклирования

На рисунке 6c показано циклическое свойство CoSe / NC при 0,1 A g ⁻¹ . . Можно было наблюдать, что существует отчетливое возрастающее поведение разрядной емкости в течение всего цикла в сочетании с вышеупомянутым отсутствием платформ на сотых кривых, что может быть приписано псевдоемкости, которая является своего рода окислительно-восстановительной реакцией, происходящей снаружи электродных материалов. [45, 47]. В первые несколько циклов площадь поверхности для псевдоемкости меньше. В последующих циклах наночастицы CoSe распылялись на мелкие кусочки в результате объемного расширения. Следовательно, есть более активные сайты для псевдоемкости. Поскольку наночастицы CoSe покрыты нанослоями NC, целостность всей структуры сохраняется. CoSe / NC показывает первую разрядную емкость 1049,42 мАч г ^-1 . . На 157-м цикле удельная емкость достигает максимального значения 1325 мАч г ⁻¹ . . В последующих циклах удельная мощность постепенно снижается. После 190 циклов остается 1244 мАч г ⁻¹ . Производительность CoSe / NC оценивалась при различных плотностях тока 0,1, 0,2, 0,5, 1,0 и 2,0 А · г ⁻¹ . (Рис. 6d). После 10 циклов с серией плотностей тока выше, соответствующие емкости составляют 623,21, 609,72, 590,34, 603,77 и 551,33 мАч г ⁻¹ , по отдельности. Примечательно, что плотность тока увеличивается с 0,1 до 2,0 А · г ⁻¹ . , а емкость снижается всего на 11,5%, что указывает на исключительную производительность CoSe / NC. Когда плотность тока вернется к 0,1 А изб. ⁻¹ , емкость быстро восстанавливается до 880,09 мАч г ⁻¹ и постепенно возрастает до 1295,81 мАч г ⁻¹ после 50 циклов, что позволяет предположить, что CoSe / NC все еще сохраняет структурную целостность даже при 2,0 A g ^-1 .

Свойство CoSe / NC накапливать литий при большой плотности тока 1,0 А · г ⁻¹ также был выполнен, как показано на рис. 6д. Для создания однородного и компактного слоя SEI CoSe / NC циклически выдерживали при 0,05 A g ^-1 . для начальных 5 циклов. Как правило, с одной стороны, большая плотность тока приводит к серьезному поляризационному поведению, ограничивающему высвобождение емкости; с другой стороны, это повредит структуру электродных материалов, что приведет к быстрому снижению емкости. Однако, когда плотность тока возрастает до 1,0 А изб. ⁻¹ , обратимая емкость составляет 509,09 мАч г ⁻¹ . В последующих циклах обратимая емкость CoSe / NC демонстрирует рост, аналогичный таковому при 0,1 A g ⁻¹ и оцените производительность. В 148-м цикле обратимая емкость достигает максимума 950,27 мАч г ⁻¹ . После 500 циклов CoSe / NC остается относительно большой обратимой емкостью 310,11 мАч г ⁻¹ . Что касается чистого CoSe, обратимая емкость составляет всего около 72,75 мАч г ⁻¹ . , что намного ниже, чем у CoSe / NC. Такие выдающиеся характеристики накопления лития в CoSe / NC могут быть приписаны нанослоям NC, которые могут обеспечивать дополнительную емкость в качестве активных центров и увеличивать проводимость, а также связям C – Se между нанослоями NC и наночастицами CoSe, которые могут помочь нанослоям NC лучше буферизовать напряжение, вызванное изменением объема во время цикла.

На рисунке 6f показан EIS чистого CoSe и CoSe / NC (до и после 100 циклов при 0,1 A g ^-1 ). Три графика Найквиста имеют одинаковые черты - полукруг и наклонную линию. Диаметр полукруга связан с сопротивлением переноса заряда и внутренним сопротивлением. Как можно видеть, полукруг в CoSe / NC явно меньше, чем в CoSe, что позволяет предположить, что CoSe / NC обладает лучшей электропроводностью, которую следует отнести к нанослоям NC. Кроме того, после 100 циклов при 0,1 А g ⁻¹ диаметр CoSe / NC уменьшается, чем раньше, что может быть связано с формированием слоя SEI на внешнем виде электродных материалов и измельчением наночастиц CoSe для увеличения площади контакта между электродом и электролитом.

Для дальнейшего исследования и анализа поведения увеличения емкости CoSe / NC была проведена электрохимическая кинетика на основе измерений CV при различных скоростях сканирования от 0,2 до 1,0 мВ с ⁻¹ после 100 циклов при 0,1 А изб. ⁻¹ (Рис. 7а). В соответствии с механизмом генерирования емкости емкость можно разделить на два типа:емкость, управляемая диффузией, которая является разновидностью окислительно-восстановительной реакции в объемной фазе (типичное введение / извлечение ионов лития), и емкость, управляемая емкостью, которая включает двойной слой. емкость и псевдоемкость. Напротив, емкость, управляемая емкостью, возникает на поверхности электродных материалов, емкость двойного слоя - это физический процесс адсорбции, а псевдоемкость - это сильно обратимая окислительно-восстановительная реакция. На кривых CV соответствие между током (i) и скоростью сканирования (ν) можно представить с помощью следующего уравнения [48,49,50,51]:

а Кривые CV CoSe / NC после 100 циклов при 0,2–1,0 мВ с ^-1 . б Графики зависимости log ν от log | i | для трех пиков на кривых CV. c Емкостный и контролируемый диффузией вклад в накопление заряда при 0,2 мВ / с. г Коэффициент вклада емкостной и контролируемой диффузией емкостей при 0,2–1,0 мВ с ⁻¹

где a и b - регулируемые значения. Если b =0,5, что указывает на процесс, контролируемый диффузией. Однако значение b составляет 1,0, что соответствует процессу с емкостным управлением. Чтобы определить значение b , Уравнение (1) преобразуется в уравнение. (2). Значение b можно получить, вычислив наклон log (ν) по сравнению с log ( i ). Согласно вышеупомянутому методу, b значения пиков I, II и III на CV-кривых количественно определены как 0,71, 0,62 и 0,77 по отдельности, предполагая, что емкость вносится гибридным процессом управления, как показано на рис. 7b. Удельный вклад мощности двух управляющих процессов также может быть получен на основе следующего уравнения:

где k ₁ и k ₂ являются регулируемыми значениями. Текущий ( i ) состоит из емкостных ( k ₁ ν ) и процесс, управляемый диффузией ( k ₂ ν ^1/2 ). Чтобы вычислить значения k ₁ ν и k ₂ ν ^1/2 , Уравнение (3) преобразуется в формулу. (4). Значения k ₁ и k ₂ соответствуют наклону и точке пересечения i ( V ) / ν ^1/2 против ν ^1/2 , соответственно. Согласно этому методу k ₁ ν и k ₂ ν ^1/2 при разном потенциале можно было получить. Как показано на фиг. 7c, площадь представляет собой соотношение вкладов; вклад процесса с емкостным управлением составляет 37% при 0,2 мВ с ⁻¹ . Соотношения вкладов при других скоростях сканирования также проводятся (рис. 7d). Соотношения вкладов процесса с емкостным управлением составляют 43%, 48%, 50% и 56% при 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 мВ с ⁻¹ , соответственно. Приведенные выше результаты демонстрируют, что электрохимический процесс CoSe / NC является гибридным контролирующим процессом.

Выводы

Таким образом, исходные композиты CoSe / NC были приготовлены с использованием ZIF-67 в качестве прекурсора, в котором наночастицы CoSe покрыты нанослоями NC и соединены связями C – Se. В готовых композитах нанослои NC могут улучшать проводимость CoSe, буферизировать объемное расширение и принимать участие в реакции накопления лития в качестве активных участков. Структура покрытия и связи C – Se делают связь между наночастицами CoSe и нанослоями NC более тесными, что благоприятно сказывается на работе нанослоев NC по улучшению электрохимических свойств. Таким образом, композиты CoSe / NC демонстрируют выдающуюся циклическую способность и быстродействие в качестве анодных материалов для LIB. Композиты CoSe / NC могут обеспечивать обратимую емкость 1244 мАч г ^-1 . после 190 циклов при 0,1 А изб. ⁻¹ . Даже при большой плотности тока 1,0 А · г ⁻¹ , может оставаться 310,11 мАч г ⁻¹ после 500 циклов. Кроме того, согласно результатам электрохимической кинетики, электрохимический процесс CoSe / NC является гибридным контролирующим процессом. Эти результаты показывают, что получение соединений металлов / углеродных композитов с использованием MOF в качестве прекурсора является действенной стратегией для улучшения свойств хранения лития в соединениях металлов.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

BJH:

Барретт-Джойнер-Халенда

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DMC:

Диэтилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LIB:

Литий-ионные батареи

MOF:

Металлоорганические каркасы

NC:

Углерод, легированный азотом

PVDF:

Поливинилиденфторид

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Дифракция рентгеновских лучей