Гигантский настраиваемый круговой дихроизм больших массивов внешних киральных металлических нанокресцентных матриц

Введение

Объект является хиральным, если его структура отличается от его зеркального отражения энантиомера [1]. Хиральность - это повсеместное свойство, которым обладают самые разные соединения, такие как биологические и химические вещества или искусственные метаматериалы [2]. Это структурное свойство широко используется во многих областях, таких как физика, биология, химия и медицина [3,4,5,6]. Хиральные наноструктуры благородных металлов широко изучались в последние несколько десятилетий благодаря их настраиваемым оптическим свойствам, которые включают оптическое вращение, асимметричное пропускание циркулярно поляризованного света и необычный круговой дихроизм (CD) [7,8,9,10,11 , 12,13,14]. Эти исключительные свойства объясняются сильным оптическим откликом этих структур, который генерируется локализованными поверхностными плазмонными резонансами (LSPR). Это явление чувствительно к форме, размеру и окружению металлических наноструктур [15,16,17]. По этим причинам хиральные металлические наноструктуры могут использоваться во многих приложениях, таких как отрицательное преломление [18,19,20], при манипулировании поляризацией источника света [21,22,23] и в обнаружении хиральных молекул [ 24, 25].

Оптическая хиральность также может быть создана в ахиральных метаматериалах путем нарушения зеркальной симметрии экспериментальной схемы посредством наклонного освещения. Это явление известно как «внешняя хиральность» из-за отсутствия симметрии двойного вращения соединения. Внешняя хиральность была первоначально введена и доказана Банном в 1945 году. Желудев с сотрудниками открыли внешний хиральный отклик, вызванный внешней хиральностью в металлическом расщепленном кольце. Кроме того, они исследовали механизм взаимодействия между электрическим диполем и магнитным диполем этих структур [26, 27]. Недавно Леон и др. [28] экспериментально и теоретически продемонстрировали большой круговой дихроизм в метаповерхности, состоящей из металлических расщепленных кольцевых решеток. По сравнению с хиральными металлическими наноструктурами, внешние хиральные металлические наноструктуры с большой поверхностью легче изготавливать [29,30,31,32,33,34]. Кроме того, они демонстрируют еще более сильные хиральные оптические свойства, такие как CD, что означает, что соединение демонстрирует разные передачи при взаимодействии с падающими волнами с левой круговой поляризацией (LCP) или правой круговой поляризацией (RCP) [35, 36]. В предыдущей работе той же исследовательской группы была изготовлена ​​беспорядочно распределенная металлическая серповидная наноструктура большой площади, и было доказано, что она обладает большой оптической хиральностью [37]. Однако из-за малой плотности случайно распределенных нанопреобразователей полученный в эксперименте коэффициент КД оказался ниже ожидаемого. Кроме того, однородность беспорядочно распределенных наноструктур металлического серпа имеет несколько недостатков, которые препятствуют использованию этого соединения в приложениях. Так как структура массива обеспечивает большую плотность ячеек и хорошую однородность. Разработка простых, хорошо известных и недорогих методов изготовления для создания однородных, внешних хиральных металлических решетчатых структур большой площади представляет собой новую задачу по продвижению использования хиральности металла в приложениях.

В данной работе периодический массив металлических серповидных наноструктур с постоянными решетки в диапазоне 500–1000 нм был изготовлен с использованием массива микросфер из полистирола (ПС) в качестве шаблона. Максимальное значение CD (0,51) было измерено при 1270 нм для постоянной решетки 800 нм. Моделирование предложенной структуры было реализовано, и было обнаружено, что оно отлично согласуется с экспериментальными измерениями. Согласно моделированию, основным механизмом, лежащим в основе этого интенсивного эффекта КД, является избирательное возбуждение МНК светом с круговой поляризацией. Кроме того, возможность настройки эффекта КД была подтверждена экспериментально путем изменения постоянной решетки структуры. Поскольку микросферы PS коммерчески доступны, внешняя хиральность периодического массива металлических серповидных наноструктур может модулироваться в широком спектральном диапазоне, который простирается от видимой до инфракрасной области. Предлагаемый образец обладает такими преимуществами, как высокий дихроизм, простота изготовления и совместимость со стандартными технологиями изготовления, что может привести к использованию изображений и датчиков света с круговой поляризацией.

Методы

Равносторонние треугольные решетки большой площади из металлических серповидных наноструктур с различными постоянными решетки были изготовлены с использованием наносфер PS разных размеров в качестве шаблонов. Диаметр наносфер ПК, используемых в данной работе, составляет 500, 650, 800, 850 и 1000 нм. Процесс изготовления показан на рис. 1а. Первоначально монослойный гексагональный плотноупакованный массив сфер ПК формировался на предварительно обработанной кварцевой поверхности в процессе самосборки [38]. Затем плотноупакованный коллоидный монослой травили путем формирования аргоновой плазмы в течение 6 мин (PDC-32G-2) для получения неплотноупакованного шаблона [39, 40]. Образец выдерживали под давлением 0,2 мбар, а входная мощность света была установлена ​​на 100 мВт. Затем с помощью ионно-лучевого напыления с углом наклона 45 ° наносили слой золота толщиной 50 нм. Пленка золота травилась ионным пучком вертикально. Наконец, шаблон наносфер был удален с помощью ацетона, и были сформированы массивы равносторонних треугольных решеток большой площади из металлических серповидных наноструктур. Следуя основным геометрическим соображениям, диаметр серпа можно регулировать, выбирая другой диаметр наносфер PS. Кроме того, толщину пленки можно напрямую получить, контролируя количество золота, нанесенного на образец, и максимальную ширину серпа w металла дается как

а Эскиз процесса приготовления серпа и геометрия частицы с указанием диаметра d _coll маскирующего коллоида и максимальной ширины полумесяца w металла. Красная стрелка указывает положительное направление зеркальной оси нанолимператоров; б - г СЭМ-изображения структуры с постоянными решетки: b 500 нм, c 800 нм, d 1000 нм. Длина зеленой стрелки представляет максимальную ширину конструкции в форме полумесяца w . Пунктирная линия представляет диаметр серповидной структуры после подгонки круга (протравленные наносферы PS); е Обратная решетка натянута на базисные векторы (1, 0) и (0, 1). Показаны обратные векторы (1, 1) и (2, 1). Сплошные и пунктирные линии на диаграмме обратной решетки обозначают границы первой и второй зон Бриллюэна соответственно. е Схема эксперимента

Подставляя Φ =45 °, используемый во всех исследованиях, обсуждаемых здесь, в приведенном выше уравнении дает

Следует отметить, что в действительности имеют место отклонения от идеализированной геометрии, предложенной на рис. 1а. w , видно на сканирующих электронных изображениях, рис. 2b – d, немного меньше идеального случая. В качестве дополнительных систематических погрешностей следует учитывать травление и агрегацию коллоидов. Красная стрелка на рис. 1а определяет положительное направление оси зеркала наноразмеров, то есть в сторону направления раскрытия нанопреобразователей. Как показано на рис. 1b – d, направление зеркальной оси нанорезцентов согласовано, и это может быть определено с помощью процесса наклона осаждения и контролировалось искусственно. Металлические нанопреобразователи регулярно располагаются на относительно большой площади. Однако ориентацию решетки трудно контролировать за пределами области оптических измерений, которая составляет несколько квадратных миллиметров, из-за производственных дефектов. Следовательно, взаимная ориентация между направлением металлических наноразмеров и равносторонней треугольной решетки является случайной.

а , d Схема решетки, в которой ось зеркала наноразмеров ориентирована в направлении оси кристалла [0, - 1] и [2, 1] соответственно (блоки представляют собой кристаллическую ячейку); б , c Спектры экстинкции, зарегистрированные с использованием падающего света с левой и правой круговой поляризацией соответственно. Ось зеркала наноразмеров направлена ​​в направлении [0, - 1] кристаллической решетки; е , f Спектры экстинкции, зарегистрированные с использованием падающего света с левой и правой круговой поляризацией соответственно. Ось зеркала наноразмеров направлена ​​в направлении [2, 1] кристаллической решетки

Образец с внешним хиральным откликом был смоделирован с использованием решателя уравнений Максвелла, который основан на методе конечных разностей во временной области (FDTD). Для проведения моделирования была выбрана матричная структура металлического нанопокрытия с постоянной решетки 800 нм (т.е. образец, сформированный из микросфер PS диаметром 800 нм). В то время как в эксперименте относительная ориентация между осью зеркала наноразмеров и решеткой является случайной, при моделировании ось зеркала наноразмеров была выбрана в направлении оси кристалла [0, - 1] и [2, 1], как показано на Рис. 2а, г, для простоты. Здесь кварц составляет основу, а золото - металл, как в модели Джонсона и Кристи. Периодические граничные условия применялись вдоль x - и y -направления. Размер ячейки FDTD был установлен на 2 нм, чтобы обеспечить точный расчет плазмонного эффекта. Направляя свет с левой и правой круговой поляризацией на образец и одновременно вращая образец вокруг оси симметрии вращения металлического нанополяриза, можно изменить угол падения, как показано на рис. 1e.

Результаты и обсуждение

Резонансы поверхностной решетки (SLR) в двумерном массиве наночастиц широко изучаются. Особенности экстинкции в спектре являются результатом поверхностных мод решетки (LSM), которые генерируются скользящими порядками дифракции или аномалиями Рэлея (RA) [28, 41]. В этой работе размер наночастиц аппроксимируется постоянной решетки. По этой причине присутствующие в спектре особенности экстинкции, которые являются результатом LSM, все еще могут наблюдаться, хотя асимметрия показателя преломления окружающей среды была внесена путем добавления кварцевой подложки [42]. Более того, может наблюдаться значительное красное смещение, происходящее из состояния аномалии Рэлея из-за сильной связи LSPR с соседними металлическими частицами [43]. Эти явления подробно представлены в следующих разделах данной работы.

Когда ось зеркала наноразмеров направлена ​​к оси кристалла [0, - 1] решетки, а угол падения света равен 0 °, спектры экстинкции, генерируемые двумя световыми пучками с круговой поляризацией, перекрываются. Кроме того, каждый спектр демонстрирует три пика экстинкции, которые расположены при 697 нм, 1019 нм и 1265 нм, соответственно (рис. 2b, c). Из-за низкой интенсивности пика экстинкции, расположенного на 697 нм, и его небольшого вклада в эффект КД, дальнейшее исследование этой особенности не проводилось. Пик экстинкции, расположенный на 1265 нм, в основном вызван LSM (± 1, 0), (1, 1) и (- 1, - 1), тогда как особенность, появляющаяся на 1019 нм, в основном генерируется LSM (2 , 1) и (- 2, - 1). Введение серповидной структуры снимает вырождение, поскольку она характеризуется относительно низкой степенью симметрии. В результате пик экстинкции на длине волны 1019 нм расщепляется, когда он освещается светом с углом падения 0 °. Когда угол падения θ увеличивается, а ось зеркала параллельна направлению [0, - 1] кристаллической решетки, резонансное уравнение МНК может быть записано следующим образом:

\ ({\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left (\ theta \ right) =\ frac {\ sqrt {3}} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ frac {\ sqrt {3}} {2} \ sin \ left (\ theta \ right) \ right] \) для режимов (± 1, 0), (1, 1) и (−1, −1);

\ ({\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left (\ theta \ right) =\ frac {1} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ sin \ left (\ theta \ right ) \ right] \) для мод (2, 1), (−2, −1). где Λ - постоянная решетки равносторонней треугольной решетки размером 800 нм; символ ± (положительный или отрицательный) зависит от первой цифры LSM; нет - эффективный показатель преломления окружения равносторонней треугольной решетки, который принимает почти одинаковые значения (1,25) для каждого LSM. Если ввести эти значения в приведенные выше выражения, пик экстинкции, индуцированный LSM (± 1, 0), (1, 1) и (- 1, - 1), должен появиться на 866 нм, тогда как особенность, вызванная LSM (2, 1) и (- 2, - 1) при 500 нм. Однако результаты моделирования показывают, что эти пики расположены на 1265 нм и 1019 нм, что означает, что они в значительной степени смещены в красную область от расчетных. Красный сдвиг вызван сильной связью мод LSPR с соседними металлическими наночастицами [43]. Сила связи между модами LSPR и соседними металлическими нанорезицами различна для разных геометрических конфигураций и мод, и это вызывает красный сдвиг в их оптическом отклике. В этой работе различные значения красных смещений зависят от эффективного показателя преломления n , в резонансном уравнении. Эффективный показатель преломления, измеренный, когда ось зеркала наночастиц направлена ​​к оси кристалла [0, - 1] и θ =0 ° составляет 1,46 для LSM (± 1, 0), (1, 1) и (- 1, - 1) и 2,04 для LSM (2, 1) и (- 2, - 1). По мере увеличения угла падения вырождение снимается, и пики экстинкции при 1265 нм и 1019 нм становятся шире или расщепляются. Устранение вырождения - очень сложный процесс, поскольку эффективности возбуждения мод LSPR изменяются с разной тенденцией при увеличении θ . Поэтому в данной работе основное внимание уделяется главному фактору, который приводит к огромному эффекту CD. Как показано на рис. 2b, c, пик экстинкции, расположенный на 1265 нм, смещается в синий цвет при увеличении угла падения света LCP, но это явление не наблюдается в спектрах экстинкции, где используется свет RCP. Эти результаты показывают значительную разницу между спектрами экстинкции, измеренными с помощью падающего света RCP и LCP, и это может быть связано с огромным измеренным эффектом CD; в то время как свет LCP может возбуждать (- 1, 0) и (- 1, - 1) LSM, этого не происходит со светом RCP.

Когда ось зеркала наноразмеров совмещена с осью [2, 1] решетки, получаются аналогичные результаты. Как показано на рис. 2e, f, когда θ =0 °, спектры экстинкции для двух типов падающего света с круговой поляризацией перекрываются. Более того, каждый спектр также имеет три пика экстинкции, расположенных при 697 нм, 1019 нм и 1171 нм соответственно. Пик экстинкции, расположенный при 697 нм, не принимался во внимание в следующем анализе. Наблюдения показывают, что пик экстинкции, расположенный на 1171 нм, в основном индуцируется LSM (0, ± 1), тогда как пик на 1019 нм может генерироваться LSM (- 1, 1), (1, - 1) , (1, 2) и (- 1, - 2). При увеличении угла падения θ , а когда ось зеркала параллельна направлению решетки [2, 1], резонансное уравнение МНК может быть записано следующим образом:

\ ({\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left (\ theta \ right) =\ frac {\ sqrt {3}} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ sin \ left ( \ theta \ right) \ right] \) для режимов (0, ± 1);

\ ({\ lambda} _ {RA} ^ {\ pm} \ left (\ theta \ right) =\ frac {1} {2} \ varLambda n \ left [1 \ pm \ frac {\ sqrt {3}} {2} \ sin \ left (\ theta \ right) \ right] \) для режимов (-1, 1), (1, -1), (1, 2) и (-1, -2).

Знак ± (положительный или отрицательный) зависит от второй цифры LSM. Когда θ =0 ° , n составляет 1,35 для LSM (0, ± 1), тогда как он измеряет 2,04 для LSM (- 1, 1), (1, - 1), (1, 2) и (- 1, - 2). При увеличении угла падения пики экстинкции при 1171 нм и 1019 нм становятся шире или расщепляются. Точно так же, когда ось зеркала наноразмеров параллельна оси кристалла [0, - 1], наиболее существенная разница между спектрами экстинкции, записанными с использованием падающего света RCP и LCP, представляет собой серию пиков экстинкции. Они смещены в синий цвет по сравнению с пиком на 1171 нм. Более того, при увеличении угла падения они появляются только в спектрах экстинкции, измеренных через падающий свет LCP, но этого нельзя наблюдать, если используется свет RCP. Это наблюдение может объяснить измеренный огромный эффект CD, поскольку только свет LCP может возбуждать (0, - 1) LSM. Селективное возбуждение МНК светом с левой и правой круговой поляризацией может быть ответственным за огромный эффект КД, наблюдаемый во внешних хиральных матричных структурах, и это наблюдение согласуется с [5]. [28].

Для получения спектров экстинкции и спектров КД образцов было проведено экспериментальное измерение. Была разработана система измерения, которая представляет собой спектрофотометр в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Свет проходит через призму Глана – Тейлора и четвертьволновую пластинку широкого спектра для обеспечения круговой поляризации и облучения образца под определенным углом. Этот угол можно точно контролировать, вращая предметный столик. Коэффициент CD можно рассчитать с помощью следующего уравнения:

где L _ext и R _ext - интенсивности экстинкции металлических наночастиц, измеренные с помощью спектрофотометра через свет LCP и свет RCP, соответственно. Результаты показаны на рис. 3d, e, тогда как спектры КД представлены на рис. 3f. Чтобы приблизить моделирование к экспериментальным условиям, спектры экстинкции двух конфигураций были наложены друг на друга (рис. 3a, b), и были рассчитаны смоделированные коэффициенты CD (рис. 3c). Моделирование хорошо согласуется с экспериментальными результатами, особенно в случае спектров КД. Как показано на рис. 3d, e, когда θ =0 °, спектры экстинкции, измеренные падающим светом LCP и RCP, практически идентичны. Кроме того, присутствуют два заметных пика экстинкции, расположенные при 696 нм и 1838 нм. Результаты показывают, что пик экстинкции при 696 нм генерируется режимом LSPR высокого порядка. Вместо этого пик экстинкции на 1838 нм может возникать из-за LSM (± 1, 0), (1, 1), (- 1, - 1), (0, ± 1) и дипольной моды LSPR. При увеличении θ пик экстинкции при 696 нм сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, хотя его интенсивность различается в спектрах LCP и RCP. Это наблюдение согласуется с выводами предыдущей работы этой исследовательской группы. Пик экстинкции при 1838 нм представляет лишь небольшое изменение, а новый пик экстинкции, расположенный на 1390 нм, возникает при увеличении θ и когда используется падающий свет LCP. Это приводит к возбуждению LSM (- 1, 0), (- 1, - 1) и (0, - 1). Когда образец возбуждается падающим светом RCP, пик экстинкции при 1838 нм смещается в красную сторону, а его интенсивность становится слабее как θ увеличивается. Хотя пиков экстинкции, расположенных на 1390 нм, нет, новая особенность появляется на 1080 нм, когда θ увеличивается, и это может быть сгенерировано режимами LSPR. Как показано на рис. 3f, при увеличении θ возникает главный пик CD и красный сдвиг. Когда θ =30 °, максимальное значение коэффициента КД (0,51) может быть измерено на длине волны 1270 нм. Селективное возбуждение LSM (- 1, 0), (- 1, - 1) и (0, - 1) с помощью циркулярно поляризованного света запускает механизм, ответственный за огромный эффект CD. Из-за недостатков производственного процесса пики экстинкции и КД, полученные в эксперименте, немного шире по сравнению с смоделированными.

Смоделированные и измеренные спектры экстинкции и КД. а - c Смоделированные спектры аддитивной экстинкции для разных углов падения циркулярно поляризованного света: a LCP, b RCP и спектры КД. г - е Измеренные спектры экстинкции для разных углов падения циркулярно поляризованного света: d LCP, e RCP и спектры КД

Кроме того, эта работа показывает, что внешнюю хиральность массива металлических серповидных наноструктур можно регулировать, регулируя диаметр микросферы PS. На рис. 4 показаны спектры КД нескольких массивов металлических нанопреобразователей с различными постоянными решетки (т.е. диаметром наносфер ПС) в диапазоне 500–1000 нм с θ =30 °. При увеличении постоянной решетки пик спектров КД смещается в красную сторону от 1019 до 1799 нм, а коэффициент КД остается относительно большим (> 0,25). Поскольку микросферы PS диаметром от 50 нм до 10 мкм доступны на рынке, внешняя хиральность структуры может быть модулирована для ее применения в широком диапазоне длин волн от видимого до инфракрасного.

Спектры КД массивов металлических наночастиц диаметром в диапазоне 500–1000 нм; угол падения источника света 30 °

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали, что массивные структуры металлических нанопреобразователей большой площади демонстрируют значительный внешний хиральный эффект, а также высокую модульность и простой метод изготовления. Были успешно изготовлены образцы с различными параметрами решетки, и эффект КД исследован теоретически и экспериментально. Наибольший коэффициент CD (> 0,5) был измерен при 1270 нм с использованием угла падения 30 ° в металлической решетке в виде полумесяца с периодом 800 нм. Кроме того, спектр КД таких структур можно широко настраивать, сохраняя при этом большую пиковую интенсивность, путем изменения диаметра микросфер ПС. Положение пиков КД изменяется от 1019 до 1799 нм при изменении постоянной решетки в диапазоне 500–1000 нм. Моделирование хорошо согласуется с экспериментальными результатами, и большой регулируемый внешний хиральный эффект образцов можно объяснить селективным возбуждением LSM, индуцированным LCP и RCP. Продемонстрированная структура может быть полезна при дистанционном зондировании и поляризационных изображениях.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

LCP:

левая круговая поляризация

RCP:

с правой круговой поляризацией

Компакт-диск:

круговой дихроизм

LSPR:

локализованные поверхностные плазмонные резонансы

LSMS:

решетчатые поверхностные моды

SLRS:

поверхностно-решеточные резонансы

SEM:

растровый электронный микроскоп