Исследование локально-зависимой коррозии в монокристаллической наночастице серебра с временным разрешением

Введение

Наноразмерные металлические частицы являются очень интересными объектами из-за их сильного взаимодействия со светом [1, 2]. Этот эффект называется локализованными поверхностными плазмонными резонансами (LSPR), и его происхождение связано с колебаниями электронов частиц, индуцированными светом. Такие частицы демонстрируют высокое поглощение, высокую эффективность рассеяния и сильную нанофокусировку облучаемого света. Это основа для использования этих частиц в качестве сенсора [3], оптической этикетки [4], цветной печати [5] и локального нагрева [6, 7], в различных методах усиления, таких как флуоресценция [8, 9], комбинационное рассеивание света. спектроскопии (SERS) [10] или фотокатализа [11, 12]. Эффективность многих из этих эффектов может быть увеличена за счет отклонения от основной сферической формы частиц к более анизотропным частицам [13]. Золото является наиболее часто используемым материалом для плазмонных частиц из-за его относительно хороших оптических свойств и превосходной химической стабильности [14]. Однако серебро демонстрирует лучшие оптические свойства из-за небольшого внутреннего демпфирования, но его недостатком является более низкая химическая стабильность. Поэтому важно исследовать изменение наночастиц серебра, чтобы улучшить их стабильность, что, в свою очередь, позволяет их более широко использовать.

Хотя исследования по окислению [15] или коррозии серебра (в рамках нашей статьи термин «коррозия» охватывает все реакции Ag (0) ➔ Ag1 +, независимо от продукта, такого как оксид и сульфид), можно найти в литературе, они преимущественно имеют дело с электрохимическими процессами на больших электродах или слоях серебра [16], но редко на отдельных наноразмерных частицах [17]. Серебро имеет тенденцию тускнеть из-за H ₂ S, SO ₂ , НЕТ ₂ , и Cl ₂ [18]. Эти и другие нуклеофильные комплексообразователи катализируют окисление серебра [19]. Получающееся в результате окислительное травление может привести к изменению оптического поведения серебряных наноструктур. Химически индуцированное сульфидирование на краях серебряных треугольников в растворе приводит к красному смещению их спектров [20]. Помимо этого механизма коррозии, наночастицы серебра проявляют сильное окисление в присутствии чистого кислорода [21, 22]. Также электрохимически индуцированное окисление может инициировать морфологические изменения поликристаллических частиц серебра треугольной формы [23]. В этой статье мы исследовали химическую стабильность монокристаллических серебряных наночастиц треугольной формы (ТрНЧ) и влияние возможных изменений на их превосходные плазмонные свойства [24, 25]. TrNPs можно элегантно синтезировать в растворе с помощью методов влажной химии [26, 27]. Мы наносили ТрНЧ из раствора на подложки и хранили их в условиях окружающей среды. Анизотропная форма ТрНЧ заставляет ТрНЧ прикрепляться к поверхности своей большой стороной, и, следовательно, их кристаллографическая ориентация хорошо определяется. Этого нелегко достичь с помощью изотропных частиц, таких как сферы. Мы смогли наблюдать процесс изменения в течение нескольких часов на уровне отдельных частиц, отслеживая морфологические и оптические изменения с помощью атомно-силовой микроскопии и микроспектроскопии соответственно. В статье описываются результаты этого наблюдения и предлагается модель, объясняющая наблюдения.

Материалы и методы

Синтез и иммобилизация серебряных треугольников

Серебряные треугольники были синтезированы коллоидным двухэтапным методом [26] с использованием микрофлюидной установки для производства семян [28]. Полученные частицы размером 80–100 нм × 8 нм (длина края × высота) демонстрируют LSPR ~ 710 нм. Растворы наночастиц хранили в темноте и атмосфере аргона при 4 ° C. Для исследования на воздухе частицы были иммобилизованы на стеклянных подложках с хромовым рисунком (фотолитографические структуры для локализации частиц) с помощью химии силана [29]. Поэтому 1% предварительно гидролизованный 3-аминопропилтриэтоксисилан (APTES, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Мюнхен, Германия) инкубировали при комнатной температуре в течение 10 минут, а затем промывали водой. Десять микролитров разбавленного в соотношении 1:10 раствора частиц (~ 3,1 × 10 ¹⁰ П / мл) инкубировали в течение 10 мин на шейкере с платформой (Vi-bramax 100, Heidolph Instruments GmbH &Co.KG, Швабах, Германия) при 300 об / мин, снова промывали и сушили. Высушенные образцы немедленно передавали для исследования.

Характеристика морфологии и оптических свойств

Морфологические характеристики треугольников были выполнены с помощью сканирующей силовой микроскопии (АСМ). Таким образом, Nanoscope IIIa с Dimension 3100 (DI, Санта-Барбара, Калифорния, США) использовался на воздухе в режиме отвода с помощью стандартных силиконовых наконечников (Tap300, Budget Sensors). Для одиночного АСМ использовалось программное обеспечение для оценки данных Gwyddion 2.28 (Чешский метрологический институт, Брно, Чешская Республика). Для оценки временных рядов данных АСМ использовалось самописное программное обеспечение в Matlab с использованием библиотеки DipImage. Наночастицы были охарактеризованы с помощью ПЭМ (HR-TEM, JEM 3010 Jeol, Tokyo, Japan). Спектры одночастичного рассеяния были измерены с помощью микроспектроскопии, реализованной в AxioImager Z1.m (Carl Zeiss, Jena, Germany), с использованием вольфрамовой лампы с цветовой температурой 3200 K. Спектрометр SpectraPro SP2300i с камерой Pixis 256 (оба Princeton Instruments, Трентон, Нью-Джерси, США) был подключен к микроскопу через оптическое волокно [30]. Полученные спектры были нормализованы относительно источника света и фонового сигнала.

Электромагнитное моделирование

Спектры рассеяния частиц серебра и частиц серебра с выступом рассчитывались методом конечных элементов, реализованным в программном пакете Comsol Multiphysics (версия 4.3b, модуль RF). Модель ТрНП определялась как призма с равноудаленным треугольным основанием. Края закруглены сферической кривизной с диаметром, равным высоте призмы. Диэлектрическая проницаемость серебра была взята из работы Джонсона и Кристи [31]. Расчетное пространство было разделено на четыре области. Первый домен содержал TrNP, а второй домен - корродированный наконечник. Третья область представляла собой сферу, содержащую TrNP плюс область корродированного наконечника с размером, равным половине расчетной длины волны и показателя преломления воздуха. Четвертая область была идеально согласованным слоем, окружающим воздушную область, и использовалась для минимизации отражения поля. Спектры рассеяния были рассчитаны путем интегрирования потока мощности через поверхность воздушной (третьей) области.

Результаты и обсуждение

Наблюдение за морфологической анизотропией в процессе деградации TrNP

Монокристаллические наночастицы серебра равносторонней треугольной формы (ТрНЧ) были успешно синтезированы химическим путем в растворе. Средняя сторона треугольника составляла 100 нм, а средняя толщина - 8 нм. Типичное электронно-микроскопическое изображение ТрНП приведено на рис. 1а. Раствор TrNP имел синий цвет, а его спектры экстинкции имели сильный пик около 710 нм (см. Рис. 1b). Этот пик обусловлен дипольной плазмонной модой, лежащей в плоскости TrNP [32]. Частицы были иммобилизованы на стеклянной подложке с низкой плотностью, чтобы разрешить TrNP в оптическом микроскопе с установкой темнопольного освещения. Изображение такого образца показано на рис. 2а1. Осажденные одиночные TrNP видны на изображении в виде красных точек (дифракционно-ограниченные пятна). Красный цвет соответствует рассеянному свету плазмона в ТрНЧ (~ 710 нм). Поскольку спектральное положение плазмонного пика весьма чувствительно к небольшим изменениям формы частицы или присутствию соседней частицы, существует некоторое изменение цвета и интенсивности пятен. Одновременно с этим с помощью АСМ была записана небольшая область образца (обозначена белым квадратом на рис. 2a1), как показано на рис. 2a2. Изображение АСМ подтверждает, что большинство частиц имеют треугольную форму и редко (не агрегированы) осаждаются на поверхности. Трехмерное изображение одного примерного TrNP (красный квадрат на рис. 2a2) представлено на рис. 2a3, и оно показывает, что TrNP является плоским с высотой 8 нм (оранжевые линии профиля на графике под изображением).

а ПЭМ-изображение НЧ серебра треугольной формы. б Спектр экстинкции соответствующих НЧ. c Схема кристаллографической структуры наночастицы Ag треугольной формы

Темнопольные изображения той же области на стеклянной подложке с TrNP (белые линии - образцы хрома для локализации частиц) сразу после осаждения ( a1 ) и через 24 часа после осаждения оставлен в стандартных лабораторных условиях на воздухе ( b1 ). Белые квадраты указывают области записанных изображений топологии АСМ сразу после нанесения ( a2 ) и через 24 часа после осаждения ( b2 ). Увеличенные трехмерные изображения топологии одиночной частицы (обозначены квадратами в a2 и b2 ) сразу после осаждения ( a3 ) и через 24 часа после осаждения ( b3 ). Линии указывают положение линии профиля, отображаемой на графике между 3D-изображениями

Затем зонд оставляли на 24 часа в нормальных лабораторных условиях на воздухе. Затем те же участки, что и раньше, были исследованы с помощью оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии на ее устойчивость. Темнопольные изображения (см. Рис. 2b1) сразу показали изменение TrNPs. Интенсивность пятен рассеяния сильно уменьшилась (или полностью уменьшилась), а цвет изменился с красного на зеленый / синий. Очень интересное понимание механизма деградации TrNP обнаруживает записанное топологическое изображение AFM (см. Рис. 2b2). Частицы все еще присутствуют на субстрате, но претерпели отчетливые морфологические изменения. Первоначальная треугольная форма все еще видна, но имеет дополнительные выступы, которые ограничены латерально (~ 50 нм) и расположены только на концах и краях TrNPs. Эти выступы существенно проходят по плоской поверхности TrNP (~ 20 нм, сравните синюю и оранжевую линии профиля на рис. 2b3), и поэтому их легко увидеть на изображении топологии АСМ.

Измерение с временным разрешением деградации TrNP

Было проведено исследование топологических изменений в одиночных TrNP с временным разрешением, чтобы лучше понять механизм коррозии частиц. В эксперименте ТрНЧ наносились на чипы, а затем образец подвергался АСМ-сканированию в непрерывном режиме в течение нескольких часов на определенной области поверхности, имеющей несколько иммобилизованных ТрНЧ. Из-за медленного процесса сбора данных АСМ с высоким пространственным разрешением временное разрешение было ограничено примерно 30 мин. Записанный пример временной последовательности коррозии ТрНП представлен на рис. 3а. На рисунке показано трехмерное изображение ТрНП в разное время от 0 до 10,1 ч. Вначале TrNP имеет правильную треугольную форму с плоской верхней поверхностью и средней высотой ~ 8 нм. В первые 8 ч видимых признаков каких-либо морфологических изменений нет. После этого следует примерно 1-часовой период сильного роста выступа на вершине треугольника, который достигает примерно 20 нм в высоту. После этого никаких изменений морфологии не наблюдается.

а Трехмерное изображение АСМ-изображений одной наночастицы серебра треугольной формы во время коррозии (красная / секунда сверху кривая в разрезе b ) Полоса под изображением представляет время записи относительно общего времени (10,1 ч). б График временной эволюции коррозии НЧ для двенадцати различных НЧ из трех разных образцов (линии смещены на 1 для лучшей видимости). Синие столбцы указывают на основное (75%) время коррозии. На вставке:АСМ-изображения НП в начале, во время самой сильной коррозии (середина синей полосы на графике) и в конце измерения

Чтобы иметь возможность сравнивать процесс коррозии между различными TrNP, процесс необходимо было количественно оценить по изображениям, полученным с помощью АСМ, путем определения параметра коррозии, отражающего процесс коррозии. Хотя коррозия характерна для роста выступа от острия, топологические изменения не идентичны (см. Рис. 2b2). К сожалению, слишком большой шум, наложенный на длительный сбор данных АСМ, а также артефакты изображения, вызванные конечным размером наконечника АСМ, позволили избежать определения параметра коррозии как относительного увеличения объема TrNP. Вместо этого использовались плоскостность ТрНП и эффект горизонтального роста выступа. Мы определили параметры коррозии CPn ( t ) =CP ( t ) / CP (0), CP ( t ) =Max (высота ТрНП) ( t ) / среднее (высота ТрНП) ( t ), где t время записи. Для идеально плоской частицы (не только ограниченной треугольной формы) CP ( t ) параметр равен единице. Рост пространственно локализованного выступа вызывает увеличение CP ( t ) параметр. Из-за присущих АСМ артефактов изображения (свертка кончика, шум и т. Д.) CP ( t ) параметр не равен единице и незначительно меняется от частицы к частице; параметр коррозии CPn ( t ) нормализуется к единице для начала измерения. Нам известно, что это определение не является полностью общим, но оно позволяет нам количественно оценить процесс коррозии в нашем случае.

Было проведено три независимых АСМ-измерения с временным разрешением на разных образцах. Размер сканирования был ограничен всего несколькими микрометрами, чтобы получить высокое разрешение топологии TrNP, и поэтому было измерено только несколько частиц. Кроме того, медленный пространственный дрейф в сканировании AFM в течение длительного времени также уменьшил область сканирования для последующей обработки. Следовательно, по этим измерениям отслеживалась коррозия двенадцати ТрНП и их параметр коррозии CPn ( t ) с течением времени представлена ​​на рис. 3б. Все эти кривые следуют тем же тенденциям, что и процесс, наблюдаемый на рис. 3a (постоянная фаза, усиление сигнала, постоянная фаза). Поэтому к этим кривым была применена сигмоидальная аппроксимация (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S1). На основании посадки было определено время начала коррозии и период наиболее сильной коррозии. Они представлены синими полосами на каждой кривой на рис. 3b (значения также в дополнительном файле 1:рис. S1b, c). Данные показывают, что в большинстве частиц коррозия действует менее 1 часа, но также имеет место более длительная коррозия. Далее, начальная точка коррозии кажется случайной. Изображения AFM рядом с кривыми представляют TrNP в начале измерения, во время сильной коррозии и в конце измерения. На этих изображениях виден рост выступа от вершины ТрНП. Параметр коррозии также был рассчитан для неизмененного TrNP в каждом измерении, чтобы проверить правильность определения CPn ( t ). Кривые представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S2, а изображения АСМ на вставке показывают, что роста выступов в этих частицах не было. CPn ( t ) кривые постоянны, что подтверждает определение параметра коррозии.

Наблюдения за процессом коррозии на игле TrNPs можно объяснить с помощью модели кристаллографической структуры частицы. Согласно Aherne et al. [26], треугольная наночастица серебра состоит из 3 слоев, расположенных параллельно большой стороне частицы (см. Изображение на рис. 1c). Верхний и нижний слои представляют собой низкодефектные слои ГЦК (гранецентрированной кубической структуры) с ориентацией {111} в верхней и нижней плоскости треугольника. Из-за сильного наличия дефектов в среднем слое кристаллографическая структура этого слоя перестраивается на гексагональную закрытоупакованную (ГПУ). Эта модель используется для объяснения двумерного анизотропного образования треугольников в растворе. Поскольку слой ГПУ менее стабильный, чем слой ГЦК (ГЦК - естественная кристаллическая структура серебра), рост (добавление атомов серебра) происходит намного быстрее на краях ГПУ-структуры, чем на {111} и {100} грани в ГЦК слое. Существует также другая модель Ag TrNP [33] без ГПУ слоя, пытающаяся объяснить образование частиц. Однако в нашем исследовании присутствие богатого дефектами ГПУ слоя можно хорошо использовать для объяснения наблюдаемых морфологических изменений во время коррозии. Частица стабильна в течение определенного времени до начала процесса коррозии (случайный процесс). С наибольшей вероятностью коррозия начинается с дефектов в слоях ГПУ, доступ к которым возможен только со стороны частиц. Поскольку слой HPC наиболее доступен с вершин треугольников, коррозия начинается именно там. Во время сильной фазы коррозии в основном участвуют атомы серебра из ГПУ-слоя, и выступ изотопно растет (в виде сферы) с увеличением своего объема. Рост заканчивается, когда атом серебра в ГПУ-слое не может более эффективно диффундировать в положение выступа. Аналогичный эффект полых треугольных частиц наблюдался при гальванической замене серебра на золото [34].

Некоторые исследовательские группы исследовали коррозию серебряных наноматериалов, таких как химически синтезированные нанопроволоки [35], серебряные треугольники [36] и наностержни, изготовленные электронно-лучевой литографией [37]. Все эти исследования были сосредоточены на процессах коррозии в гораздо более длительных промежутках времени (несколько дней / недель), но с гораздо меньшей частотой отбора проб, чем в нашем случае. Они использовали электронную микроскопию (SEM / TEM), чтобы отобразить морфологические изменения в частицах, и они наблюдали образование сверхмалых частиц рядом с корродированными частицами. Но эти методы электронной микроскопии не позволяют отслеживать процесс коррозии в реальном времени, потому что для работы требуется вакуум, и поэтому делаются только моментальные снимки в основном разных образцов в разное время. Мы предполагаем, что некоторые из сверхмалых частиц, наблюдаемых в этих публикациях, изначально образованы нашим документированным механизмом роста на концах частиц серебра. И только после этого они уносятся в сторону проржавевших частиц. Транспорт может быть инициирован, например, капиллярными силами в микроскопическом слое H ₂ 0 на поверхности подложки или даже радиолитическими или ударными повреждениями высокоэнергетического электронного луча, проходящего через образец во время исследования ПЭМ [35].

Оптическая спектроскопия корродированных ТрНП

Изменение цвета TrNP во время коррозии, наблюдаемое на рис. 2a и b, было изучено более подробно с помощью одночастичной микроспектроскопии. ТрНЧ были иммобилизованы на подложке и записаны их топологические АСМ-изображения и спектры рассеяния. Через 20 ч снова регистрировали АСМ топологию частиц и их спектры. Три примера наночастиц, подвергающихся процессу коррозии, показаны на рис. 4а. В начале измерения TrNP демонстрируют красивую треугольную форму с плоской верхней поверхностью, как видно на их АСМ-изображениях, а их спектры рассеяния показывают специфический плазмонный пик около 700 нм (зеленые линии). АСМ-изображения ТрНЧ, записанные через 20 ч, показывают, что частица корродировала и на их концах выросли выступы (разного размера). Спектры рассеяния полностью подавлены (только верхняя частица все еще имеет очень широкий слабый двойной пик).

а Спектры рассеяния трех частиц до (зеленый) и после (синий) коррозии. Спектрам каждой частицы было дано смещение 1,1 для лучшей видимости. На вставке - соответствующие изображения АСМ до и после коррозии, на которых видны выросшие выступы. б Смоделированные спектры оптического рассеяния для чистой наночастицы серебра треугольной формы ( d =0) и наночастицы с выступом на кончике и разных размеров ( d =1, 2, 3 × t ). На вставке - расчетная геометрия ТрНП с коррозией

Электромагнитное моделирование (на основе метода конечных элементов [38]) было проведено, чтобы проверить, оказывает ли выступ, помещенный на острие TrNPs, такое сильное влияние на спектры рассеяния частиц и каково влияние размера выступ. Сначала был рассчитан спектр рассеяния ТрНЧ серебра, и он показывает характерный плазмонный пик (см. Рис. 4б - синяя линия). Затем выступ был упрощен сферой и - в качестве первоначального предположения о материале - использовался сульфид серебра (см. Вставку на рис. 4b). Спектры были рассчитаны для различных размеров сфер (в 1, 2 и 3 раза больше высоты TrNP), чтобы имитировать рост выступа (график на рис. 4b). Наличие выступа приводит к сильному затуханию и уширению пика даже для самого маленького размера; дальнейшее увеличение размера оказывает лишь небольшое влияние. Это моделирование согласуется с экспериментальными данными. Подобные результаты были достигнуты, когда использовались другие выступающие материалы (например, оксид серебра). Причина сильного затухания - сильно локализованное электромагнитное поле на острие TrNP и сильное поглощение выступа. Таким образом, моделирование поддерживает идею о том, что выступ сделан из корродированного серебра, что приводит к сильному затуханию плазмонного резонанса (Ag ₂ О, Ag ₂ S, Ag ₂ CO ₃ ).

В атмосфере типичные концентрации газов с пониженным содержанием серы с высокой скоростью сульфидирования, такие как H ₂ S, OCS, SO ₂ , и CS ₂ , достаточны для инициирования процесса коррозии [35]. Более того, карбонилсульфид OCS является основным коррозионным газом, если нет никаких источников сероводорода H ₂ . S (OCS + H ₂ 0 → H ₂ S + CO ₂ ) [39]. В литературе предлагается три механизма коррозии серебряных частиц [36]:во-первых, прямое преобразование в Ag ₂ S; во-вторых, окислительное растворение Ag (0) ➔ Ag1 + с последующим осаждением в виде Ag ₂ S; и в-третьих, окислительное растворение Ag (0) ➔ Ag1 + с последующим осаждением в виде наночастиц Ag, которое заканчивается преобразованием в Ag ₂ S. Обычно используемые методы (такие как дифракция рентгеновских лучей или тонкая структура расширенного поглощения рентгеновских лучей) [40] для определения атомной структуры кристаллов требуют больших объемов образца, и поэтому их нельзя использовать для анализа отдельных частиц. . Просвечивающая электронная микроскопия (SEM / TEM) позволяет обнаруживать присутствие Ag ₂ S в отдельной частице косвенно, анализируя расстояние между полосами решетки [36]. В качестве альтернативы, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) позволяет проводить элементный анализ образца [35]. Тем не менее, наши образцы (наночастицы, иммобилизованные на стеклянных чипах) не подходят для исследования с помощью электронной микроскопии из-за зарядки стеклянной подложки. Чтобы избежать этого, мы покрыли стеклянный чип тонким слоем проводящего полимера (Clevios P) перед нанесением частиц серебра. Анализ XDS, проведенный на кластерах наночастиц для получения достаточного сигнала, не подтвердил присутствие серы (данные не показаны). Однако мы предполагаем, что процесс коррозии изменился - не наблюдали характерного выступа на частицах на изображениях, полученных с помощью СЭМ. Возможно, свойства поверхности влияют на коррозию (например, из-за наличия микроскопического слоя H ₂ 0 на поверхности подложки [36] из-за изменения гидрофильности подложки). Поэтому в наших экспериментальных условиях мы не могли определить состав наблюдаемого выступа и тип механизма коррозии.

Заключение

Это исследование показало на уровне отдельных частиц, что монокристаллические частицы серебра треугольной формы корродируют на воздухе с высокой анизотропностью. Коррозия - это прерывистый процесс с периодом быстрого роста выступов на концах частиц треугольной формы. Рост выступа связан с немедленной потерей плазмонного резонанса в этих частицах, что вызвано сильным затуханием локализованного электромагнитного поля в выступе. Такое поведение можно объяснить кристаллографической моделью треугольной частицы, состоящей из богатого дефектами слоя ГПУ, зажатого между более стабильными кристаллографическими слоями ГЦК. Это новое наблюдение можно использовать для улучшения стабильности этих частиц, покрывая только концы TrNP более стабильным материалом, таким как золото. С другой стороны, результат может помочь в создании наночастиц серебра с повышенной каталитической активностью.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

APTES:

1% предварительно гидролизованный 3-аминопропилтриэтоксисилан

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

fcc:

Гранецентрированная кубическая структура

hcp:

Гексагональная закрытая упакованная структура

LSPR:

Локализованные поверхностные плазмонные резонансы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SERS:

Рамановская спектроскопия с усилением поверхности

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TrNPs:

Наночастицы треугольной формы