Новые сведения о факторах, ограничивающих перенос носителей в очень тонких аморфных пленках In2O3 с примесью Sn с высокой холловской подвижностью

Введение

Оксид индия, легированный оловом (ITO), в основном применяется для изготовления прозрачных проводящих оксидных пленок (TCO). Оксид индия (In ₂ О ₃ ) имеет кристаллическую структуру биксбиита (пространственная группа Ia- 3, номер 206), в состав которого входит искаженный InO ₆ октаэдры, содержащие кислородные дефекты. Это периодическая структура, создающая структурные вакансии (V _str ). Как кислород (O), так и структурная вакансия являются общими между соседними многогранниками, в результате чего многогранники соединяются в углу, занимаемом O, что в дальнейшем называется разделением углов. С другой стороны, два атома O являются общими между соседними многогранниками, в результате чего многогранники соединяются вдоль всего ребра, что в дальнейшем называется общим ребром. Структура с разделением краев обеспечивает большое перекрытие между волновыми функциями 5 с и 5 p орбитали валентных электронов атомов In из-за малого межатомного расстояния около 0,334 нм между атомами In, что должно обеспечивать высокую подвижность носителей [1, 2]. В частности, в направлении расширения оптически прозрачного диапазона от видимой до ближней инфракрасной области спектра для таких приложений, как солнечные элементы, высокая холловская подвижность ( μ _H ) более 100 см ² / V s недавно сообщалось для гидрированного [3] и гидрированного [4] In ₂ , легированного Ce. О ₃ поликристаллические пленки TCO на основе.

Большинство статей о пленках ITO посвящено их применению в качестве пленок TCO, для которых типичная толщина ( t ) более 50 нм [5]. Фактически, поскольку слой TCO используется в качестве антиотражающего слоя в солнечном элементе, t фиксируется примерно на 75 нм [2]. Для этого значения транспортные свойства носителя могут быть описаны как свойства сыпучего материала. С другой стороны, очень мало работ об очень тонких пленках ITO с t менее 50 нм, потому что более тонкие пленки TCO имеют высокое электрическое сопротивление листа, что делает их непригодными для применения. Shigesato et al. сообщил об электрических свойствах очень тонкого ITO в аморфной фазе ( a -ITO) пленки, нанесенные методом распыления на начальной стадии роста [6]. Максимальный μ _H было 40 см ² / V s для a -ITO фильмы с t 20 нм, и произошло резкое уменьшение μ _H с уменьшением t . Также сообщалось о начальной стадии роста пленок, осажденных методом импульсного лазерного осаждения (PLD) [7], где в статье основное внимание уделялось критической толщине, а подробный механизм переноса не обсуждался.

Для вырожденных поликристаллических пленок ITO обсуждались механизмы рассеяния, которые включают межзеренный механизм и механизм внутризеренного рассеяния, вызванный различными центрами рассеяния, такими как фононы, ионизированные и нейтральные примеси [8]. Напротив, для a -ITO пленок без границ зерен следует учитывать случайность сетки на основе полиэдров In – O с ближним порядком. Предварительный анализ аморфного цинка, легированного In ₂ О ₃ ( а -ИЗО) пленок [9], основанных на модели дефекта [10]. Utsuno et al. исследовали состояния связывания обоих a - и кристаллизовался в ₂ О ₃ путем имитационного анализа рассеяния рентгеновских лучей при скользящем падении [11]. Buchholz et al. сосредоточен на массовой плотности a -В ₂ О ₃ фильмы [12]. Однако всестороннее понимание доминирующих факторов, ограничивающих транспортировку носителей в a -В ₂ О ₃ связанных систем, особенно очень тонких пленок, все еще отсутствует, потому что не было отчета, прямо показывающего происхождение факторов рассеяния.

В этой работе мы использовали ионное осаждение с дуговым разрядом постоянного тока (DC), название продукта которого - реактивное плазменное напыление (RPD), которое было коммерчески использовано [13]. РПД с высокой скоростью роста [14, 15] позволяет получать пленки с равномерным пространственным распределением t готовится на больших подложках размером, например, 1,5 × 1,5 м ² . Кроме того, недавно нами была изготовлена ​​плотная пленка ZnO толщиной 10 нм [16]. Таким образом, ожидается, что использование RPD позволит надежно изучить транспортировку носителя в очень тонком a -ITO пленки для достижения высоких μ _H ТШО.

В этой статье мы сообщаем об успешном производстве очень тонких пленок TCO ( t <50 нм) на основе a -ITO пленки с высоким μ _H с помощью RPD. Мы обнаружили, что массовая плотность ( d _м ) является наиболее важным фактором для описания транспортных свойств носителя a -ITO система. Мы также раскрываем связь между μ _H и d _м .

Метод

Пленки ITO были выращены на подложках из нещелочного стекла (Corning Eagle XG) с использованием аппарата RPD (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), показанного на рис. 1. Воздействие дуговой плазмы электроположительного аргона (Ar ⁺ ) ионы и электроны, генерируемые пушкой Урамото с градиентом давления [17], в исходный материал, сделанный из In ₂ О ₃ с 5 мас.%, что соответствует 4,6 ат.% содержания SnO ₂ приводит к сублимации источника. Впоследствии некоторые из испарившихся атомов, такие как In, Sn и O, превращаются в электроположительные ионы, такие как In ⁺ , Sn ⁺ , и O ⁺ ионы соответственно в результате взаимодействия с электронами. Исходный материал использовался прессованный цилиндрической формы (высота 40 мм и диаметр 30 мм) и спеченный. Расход газообразного аргона, вводимого в камеру для осаждения и в плазменную пушку, составлял 25 и 40 см3, соответственно. а -ITO фильмы с t в диапазоне от 5 до 50 нм были изготовлены с кислородом (O ₂ ) расход газа (OFR) 20 или 30 sccm без преднамеренного нагрева подложки (температура подложки была менее 70 ° C в результате дугово-плазменного воздействия). Общее давление во время роста составляло 0,3 Па. Типичная скорость роста составляла 3,6 нм / с. Толщина t контролировалось изменением скорости движения подложки [18].

Принципиальная схема РПД с дуговым разрядом постоянного тока

Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD) и отражательной способности рентгеновских лучей (XRR) были выполнены с помощью дифрактометра Rigaku ATX-G, имеющего источник рентгеновского излучения Cu-Kα (длина волны 0,15405 нм), для определения структурных свойств а -ИТО фильмы. И XRD, и XRR измерения проводились с одинаковыми 2 θ / ω конфигурация. Шероховатость и толщину образцов оценивали на основе анализа результатов измерения XRR. Дополнительное измерение толщины было выполнено с помощью профилографа поверхности щупа Dektak 6M (Bruker Corporation). Электрические свойства при комнатной температуре были оценены в геометрии Ван-дер-Пау с использованием измерительной системы Nanometrics HL5500PC.

Оборудование РПД, используемое в этой работе, применялось в массовом производстве. Пространственная однородность и воспроизводимость физических свойств (включая транспорт и толщину) изготовленных пленок уже обеспечиваются в пределах ± 5% [19, 20]. Обратите внимание, что все точки данных, полученные путем единичных измерений, имеют достаточную надежность.

Результаты и обсуждение

Массовая плотность a -ITO Films

Измерения XRD не обнаружили пиков для всех образцов пленок, что указывает на пленки аморфной фазы. XRR - это мощный и неразрушающий метод, используемый для изучения t и d _м для a -ИТО фильмы. В этой работе t и d _м были оценены с использованием результатов измерения XRR на основе двухслойной модели с a -ITO пленка и шероховатая поверхность раздела (ITO / стекло) [12]. Учитывая, что d _м полученный из критического угла профиля XRR соответствует плотности массы у поверхности пленки, в этой работе мы определили d _м значения от амплитуды колебаний для полного отражения. Результаты позволили нам изучить взаимосвязь между d _м и подвижность носителей, усредненная по всей пленке, определенная измерениями эффекта Холла.

На рисунке 2 показаны спектры XRR a -ITO фильмы с t 5,1, 20,9 и 47,6 нм, выращенные при OFR 20 sccm. Для всех a -ITO пленки, измеренные кривые XRR очень хорошо соответствовали двухслойной модели, как показано черными сплошными кривыми на рис. 2. Таблица 1 суммирует t , d _м , шероховатость поверхности r _s , и шероховатость интерфейса r _я для a -ИТО пленки, определенные с помощью XRR измерений. Толщина t всех пленок ITO хорошо согласуется с оценками профилировщика поверхности иглы. Значения r _s и r _я были около 1 нм независимо от t и OFR. На рисунке 3 также показан d _м с точностью ± 0,1 г / см ³ [21] как функция от t , который был оценен из измерений XRR. а -ITO фильмы с t более 10 нм выставлены d _м около 7,2 г / см ³ , который был практически таким же, как у объемного ITO [12]. d _м для a -ITO фильмы с t ниже 7 нм резко уменьшается с уменьшением t вне зависимости от ОФР; d _м значения толщиной 5 нм a -ITO пленки с OFR 20 и 30 sccm были 6,6 и 6,8 г / см ³ , соответственно.

Данные XRR (кресты, кружки и треугольники) и подогнанные кривые (сплошные линии) a -ИТО пленки толщиной 5,1, 20,9 и 47,6 нм, выращенные при OFR 20 sccm

Массовая плотность d _м получено из результатов измерения XRR a -ИТО пленки, выращенные при OFR 20 sccm (треугольники) или 30 sccm (круги) в зависимости от толщины пленки t

Свойства транспорта

На рисунке 4 показано (а) удельное электрическое сопротивление ρ , (б) плотность носителей n _e , и (c) μ _H для a -ITO пленки с OFR 20 и 30 sccm, определенными измерениями эффекта Холла при комнатной температуре. В любой момент t , n _e для a -ITO пленки с OFR 20 sccm были больше, чем для a -ITO пленки с OFR 30 sccm, тогда как μ _H для a -ITO пленки с OFR 20 sccm были меньше, чем для a -ITO пленки с OFR 30 sccm. Это говорит о том, что механизм рассеяния ионизованной примеси является одним из факторов, определяющих n _e -зависимый μ _H для a -ИТО фильмы. Выше предложена зависимость OFR от n _e означает, что кислородные вакансии могут играть роль донорных дефектов при следующих предположениях:(1) зависимость OFR остаточного количества примесей Sn и эффективности легирования доноров Sn очень мала по сравнению с зависимостью OFR плотности кислородные вакансии и (2) плотность кислородных вакансий, генерирующих мелкие донорные уровни, уменьшается с увеличением OFR. Обратите внимание, что для t менее 30 нм, было обнаружено, что μ _H увеличилось на n _e , что не может быть объяснено обычным ионизованным рассеянием. Это означает, что транспортировка носителя регулируется другим фактором, например размерным эффектом, который будет обсуждаться позже для a -ИТО фильмы.

а Удельное электрическое сопротивление ρ , b концентрация носителей n _e , и c Подвижность холла μ _H из а -ИТО пленки, выращенные при OFR 20 sccm (треугольники) или 30 sccm (кружки) в зависимости от толщины t . Все значения были получены при комнатной температуре

В случае распыления [6] и PLD [7] заявленная критическая толщина составляла 4 нм, при этом трехмерный (3D) процесс оказался доминирующим и слияние островков не было завершено. В таких фильмах μ _H будет значительно меньше критической толщины. Для а -ITO пленки, нанесенные методом RPD, относительное уменьшение μ _H в t 5 нм было менее 30% по сравнению с a -ITO фильмы с t более 10 нм. Это говорит о том, что RPD производит пленки ITO, демонстрирующие рост посредством двумерного (2D) процесса, что уже было доказано для пленок ZnO [16].

Определение доминирующих характеристик μ _H для пленок:массовая плотность и средняя длина свободного пробега

На рисунке 5 показана зависимость μ _H на d _м для a -ITO пленки с OFR 20 и 30 sccm. Мы обнаружили, что μ _H и d _м имеют сильную положительную корреляцию с высоким коэффициентом корреляции 0,73. Результаты анализа рассеяния рентгеновских лучей при скользящем падении путем моделирования показывают, что a -В ₂ О ₃ имеет больше связанных углов In – O – In, чем кристаллический In ₂ О ₃ (Рис. 6а) [11, 12, 22]. Если предположить, что a -ITO-пленки также имеют больше связей In – O – In с общими углами, чем кристаллические пленки ITO (см. Рис. 6b для модели), образование добавленного вакантного дефекта атома O (V _add ) в двух общих ребрах O – O способствует переходу многогранников от общего ребра к общему углу. Впоследствии многогранники могут вращаться вдоль ребра, тем самым разделяя смежные многогранники, в результате чего получаются непересекающиеся многогранники с общими углами (полученная модель см. На рис. 6c). Это приведет к a -ITO пленки с низким d _м вместе с уменьшенным координационным числом In – O, соответствующим очень тонкому a -ИТО пленки толщиной менее 10 нм. В таких пленках межатомное расстояние In – In между многогранниками In – O с общими углами увеличивается. Это уменьшает перекрытие волновых функций In с валентностью 5 s и 5 p орбитали, что приводит к низкому переносу носителей вместе с преобразованием избыточных электронов, обеспечиваемых n дефекты типа Sn, замещающие атомы In и вакансии O, из делокализованных состояний в локализованные. Мы подтвердили сокращение n _e и μ _H для a толщиной 5 нм -ITO пленки, как показано на фиг. 4b и c. Приведенное выше обсуждение в сочетании с экспериментальными результатами приводит к выводу, что перенос носителя a -В ₂ О ₃ фильмы строго регулируется d _м , который определяет долю многогранников In – O с общими углами.

Связь между подвижностью Холла μ _H и массовая плотность d _м из а -ITO пленки, выращенные при OFR 20 sccm (треугольники) или 30 sccm (круги). Сплошная линия представляет собой линейную аппроксимацию всех данных с коэффициентом корреляции R . указанный

Модели местного строения а кристаллический ITO, b а -ITO и c очень тонкий а -ITO с добавленными дефектами вакансий O (V _add ), что привело к переходу от совместного использования краев к совместному использованию углов

В дополнение к вышеуказанному эффекту d _м на перевозку транспортных средств влияние вертикального размера, т. е. t , на мобильность оператора связи следует принимать во внимание a -ITO фильмы с t менее 10 нм. Мы оценили длину свободного пробега носителей (MFP; λ ) из транспортных свойств, показанных на рис. 4. На основе модели ферми-газа фермиевская скорость носителей v _F , можно записать как v _F =( h / 2 м *) (3 n _e / π ) ^1/3 [23], где h и м * обозначают постоянную Планка и эффективную массу свободных электронов соответственно. Используя формулу подвижности носителей ( μ = eτ / м *, где e и τ - элементный заряд и время рассеяния носителей соответственно), λ может быть выдан

В этом исследовании мы взяли μ _H как μ и предположили, что эта модель может быть принята для a -ИТО фильмы. На рисунке 7a показано λ . как функция от t . При увеличении t до 10 нм, λ резко увеличилось. При дальнейшем увеличении t , λ медленно увеличивалась, затем оставалась почти постоянной. Такое поведение λ не зависели от OFR за счет компенсации эффектов между n _e и μ _H . Чтобы прояснить вышеупомянутый эффект размера, μ _H был построен как функция от t / λ , на рис. 7б. Это соотношение ясно показывает, что существует изгиб склона при t / λ ~ 2, что соответствует t =10 нм. Наклон [A] на рис. 7b представляет собой подобранную линию для всех данных с t ≤ 10 нм, и те два, которые называются [B 20 sccm] и [B 30 sccm], относятся к данным с t ≥ 10 нм, выращенные при OFR 20 и 30 sccm соответственно. Очевидно, что эти наклоны имеют высокие коэффициенты корреляции, превышающие 0,75. Это указывает на то, что зависимость λ о транспортных свойствах a -ИТО пленки изменились в t 10 нм. Учитывая, что λ сравнимо с t для очень тонких а -ITO пленки, мы заключаем, что отражение носителей как на поверхности, так и на границе раздела также должно быть доминирующим фактором, определяющим μ _H .

а Средняя длина свободного пробега λ как функция толщины пленки t и b взаимосвязь между подвижностью Холла μ _H и соотношение толщины t до λ , t / λ , для a -ITO пленки, выращенные при OFR 20 sccm (треугольники) или 30 sccm (круги). Сплошная линия [A] и пунктирная линия [B; для каждого OFR] обозначают линейные соответствия данных для t =5–10 нм и t =10–50 нм соответственно. Коэффициенты корреляции R указаны для всех подогнанных линий

Заключение

Мы успешно изготовили очень тонкий a -ITO пленки с высоким μ _H на стеклянных подложках с помощью RPD. Относительно высокий d _м вместе с высоким μ _H на небольшой t предполагает почти двумерный начальный рост. Мы обнаружили, что d _м является доминирующим фактором, ограничивающим транспортировку a -ITO система, которая, как считается, вызвана существованием многогранников In – O с общими углами в матрице сети на основе многогранников In – O с общими ребрами. Для а -ITO фильмы с t менее 10 нм, свойства переноса носителей можно охарактеризовать как d _м и λ для перевозчиков. С другой стороны, для a -ITO фильмы с t При длине волны более 10 нм перенос носителей в основном можно описать в рамках объемного ITO без поверхностного или межфазного рассеяния носителей. В качестве следующего шага мы определим решетчатую структуру a -ИТО пленки различной толщины.

Сокращения

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

a -В ₂ О ₃ :

Аморфно-фазный оксид индия (III)

a -ITO:

Аморфный оксид индия, легированный оловом

a -ИЗО:

Аморфно-фазный оксид индия, легированный цинком

DC:

Постоянный ток

ITO:

Оксид индия, легированный оловом

МФУ:

Длина свободного пробега носителей

OFR:

Расход кислорода при напылении

PLD:

Импульсное лазерное напыление

RPD:

Осаждение реактивной плазмы

TCO:

Прозрачный проводящий оксид

V _{добавить} :

Добавлен дефект "О вакансии"

V _str :

Структурная вакансия

XRD:

Рентгеновская дифракция

XRR:

Рентгеновская отражательная способность