Новая субстратная платформа SERS:пространственная укладка плазмонных горячих точек

Фон

Рамановское рассеяние с усилением поверхности (SERS), как мощный аналитический подход, может предоставить информацию о вибрации целевых молекул, широко исследуется и применяется в различных областях, таких как био-зондирование и визуализация, медицинская диагностика, мониторинг окружающей среды и обнаружение пищевых продуктов [ 1,2,3]. Метод SERS в значительной степени основан на локализованном поверхностном плазмонном резонансе (LSPR) металлических наноструктур [4, 5]. Хорошо известно, что свободные электроны, существующие в металлических наноструктурах, будут когерентно колебаться, когда они взаимодействуют с падающим фотоном при определенных условиях и, таким образом, производят LSPR [6,7,8,9,10]. Эффекты LSPR приведут к чрезвычайно усиленному локальному электромагнитному полю вблизи острых углов / вершин и между / внутри наноразрывов, то есть плазмонных горячих точек [5, 8]. Сильно усиленное электромагнитное поле может значительно усилить рамановские сигналы целевых молекул в горячих точках [5, 8], что приведет к зависящему от морфологии поведению SERS и, следовательно, обеспечивает основу для анализа и обнаружения с помощью эффектов SERS.

Для получения ожидаемых платформ SERS с превосходными рамановскими характеристиками различные металлические наноструктуры были широко исследованы путем управления их размером, формой, составом и т. Д. Например, металлические наночастицы, грубые металлические пленки, пористые наноструктуры, периодические массивы и другие иерархические структуры были исследованы. изготовлены с использованием электронно-лучевой литографии [11], темплатной технологии [12], гальваники [13], химической реакции и травления [14]. Однако, помимо высокой стоимости, сложного оборудования и трудоемкого синтеза, большинство этих платформ страдают от ограниченной плотности плазмонных горячих точек, распределенных либо в одномерном, либо в двумерном (2D) пространстве. Увеличение количества плазмонных горячих точек существенно увеличивает шансы улавливать целевые молекулы в горячих точках. Таким образом, с практической точки зрения, одной из ключевых тем исследования является разработка простых и недорогих методов построения платформ большой площади с плазмонными горячими точками высокой плотности.

Трехмерные (3D) морфологические металлические наноструктуры нарушают традиционные ограничения двумерных платформ SERS и создают плазмонные горячие точки с высокой плотностью во всех пространственных плоскостях в пределах объема лазерного освещения [15, 16] и, таким образом, повышают универсальность платформ SERS [15]. ]. В настоящее время было предложено множество стратегий для создания платформ 3D SERS [16]. Например, диэлектрические наностержни / столбики, украшенные наночастицами Ag, были представлены методом химического осаждения [17], физическим осаждением из паровой фазы [18], реактивным ионным травлением вместе с отжигом и осаждением [4]. Эти гибридные 3D-наноструктуры продемонстрировали превосходное усиление SERS из-за образования плазмонных горячих точек высокой плотности с квази-3D-распределенными структурами в металлических наноструктурах. Однако воспроизводимость по-прежнему является важным направлением исследований в будущем. Недавно были использованы самосборка коллоидных наночастиц Ag [15], испарение капли золей цитрат-Ag на фторсилилированной кремниевой пластине [19] и встряхивание смеси воды, декана и функционализированных нанокубов Ag [3]. получить платформы 3D SERS. Эти методы объединяют методы влажного и сухого состояния и могут позволить более широко использовать SERS в различных областях. Но как стабилизировать построенную трехмерную геометрию наночастиц в трехмерных решениях все еще остается сложной задачей. Многолепестковые цветы, собранные из металлических наночастиц в качестве платформ SERS, также были созданы с использованием искрового разряда, ионно-индуцированной электростатической фокусировки и литографии электронного луча [20]. Количество плазмонных горячих точек сверхлинейно увеличивается с увеличением числа лепестков, и рамановского усиления достаточно для обнаружения отдельной молекулы. Однако дорогостоящее устройство для изготовления ограничивает его дальнейшее развитие. Совсем недавно пористые наноструктуры [21, 22] считались высокочувствительными SERS-платформами. Однако изготовление этих конструкций требует длительного или сложного технологического процесса. В целом, платформы трехмерных плазмонных точек преодолевают давние ограничения SERS для сверхчувствительного обнаружения различных целевых молекул и обещают превратить SERS в практический аналитический метод. Следовательно, очень важно спроектировать и изготовить оптимальные плазмонные структуры для получения успешных платформ SERS с богатыми плазмонными горячими точками.

В этой работе наша цель - разработать и получить оптимальные платформы SERS с пространственно уложенными плазмонными горячими точками. Платформы SERS, состоящие из двухслойных металлических пористых пленок, создаются путем объединения простого магнетронного распыления с термическим отжигом, которому способствует испарение плавиковой кислоты. Двухслойные пористые пленки Au из SERS обладают превосходной производственной гибкостью, масштабируемостью и практичностью. Высокая чувствительность и хорошая однородность достигаются в нашем эксперименте путем обнаружения различных молекул, таких как родамин 6G (R6G), аскорбиновая кислота и 4-меркаптобутирамидин (4-MBA). Предел обнаружения снизился даже до 10 ⁻¹³ M для молекул R6G из-за появления пространственно уложенных плазмонных горячих точек. Результаты эксперимента показывают, что многослойные пористые пленки Au могут быть использованы для новых и практических применений SERS в биомедицине, обеспечении продовольственной безопасности и обнаружении окружающей среды.

Методы

Изготовление

Сначала на чистый SiO ₂ были нанесены ультратонкие пленки Au. подложек с помощью магнетронного распыления. Время напыления ультратонких пленок Au контролировалось скоростью и временем напыления. В этой работе скорость распыления контролировалась до 32 нм / мин, а время распыления было изменено с 19 до 75 с. Затем распыленные сверхтонкие пленки Au вместе с чистым SiO ₂ Подложки помещали в муфельную печь для отжига при определенной температуре (180–220 ° C) в течение примерно 30 мин со скоростью отжига 2 ° C / мин. Однослойные пористые пленочные структуры Au с покрытием SiO ₂ Таким образом, подложки образовывались за счет расщепления и расплавления материала Au в процессе отжига. Затем SiO ₂ Подложка, покрытая однослойной пористой пленкой Au, помещалась в герметичный контейнер. Под образцами помещали химический стакан, наполненный 0,5 М плавиковой кислотой. Путем осторожного перемешивания (600 об / мин) при комнатной температуре образуется пар фтористоводородной кислоты из-за высокой летучести фтористоводородной кислоты. Через минуту поверхность SiO ₂ Подложка травилась и становилась шероховатой, что сильно снижало адсорбционную способность пленки Au. После этого протравленный SiO ₂ подложку, покрытую однослойной пористой пленкой Au, медленно погружали в деионизированную воду до тех пор, пока однослойная пористая пленка Au не отделилась от SiO ₂ субстрат и полностью подвешен в воде. Наконец, еще один SiO ₂ подложка, покрытая такой же однослойной пористой пленкой Au, медленно погружалась в воду под небольшим углом наклона (примерно 45 °), чтобы избежать повреждения или изгиба подвешенной однослойной пористой пленки Au во время процесса покрытия [23, 24 ] и затем сушили при комнатной температуре. Следовательно, на SiO ₂ были сформированы двухслойные пористые пленки Au. субстрат. В данной работе условия изготовления и параметры каждого слоя пористой пленки Au в двухслойных структурах одинаковы. С помощью описанных выше шагов чувствительные платформы SERS были подготовлены простым методом без каких-либо сложных процедур.

Структурная и оптическая характеристика

Морфологию образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi, S3400). Образцы с двухслойными наложенными друг на друга пористыми пленками Au пропитывали раствором целевых молекул с разной концентрацией в течение примерно 24 ч, а затем сушили при комнатной температуре. Целевые молекулы включали R6G, аскорбиновую кислоту и 4-MBA (все закуплены у Aladdin). Рамановский спектрометр (Horiba Scientific, LabRRm 750) использовался для измерения комбинационных сигналов целевых молекул, адсорбированных в образцах. Спектры были получены с использованием линзы объектива × 10 с числовой апертурой × 100 и длиной волны возбуждения 633 нм. В работе использовались мощности лазера 0,061 мВт и 0,24 мВт. Время сбора сигнала составляло 10 с.

Результаты и обсуждение

Предлагаемая структура двухслойной наложенной друг на друга пористой пленки Au с многочисленными нанозазорами или наноотверстиями схематически проиллюстрирована на схеме 1. Для целей идентификации здесь использовались два разных цвета (оранжевый и желтый), которые соответственно представляли наложенные друг на друга двухслойные пористые пленки Au. Как мы знаем, наличие наноотверстий или наноразрывов в металлических наноструктурах обеспечивает множество плазмонных горячих точек с чрезвычайно усиленным электромагнитным полем, когда они подвергаются воздействию света [21, 22]. С одной стороны, чрезвычайно усиленное электромагнитное поле способствует усилению рамановских сигналов целевых молекул. С другой стороны, богатые нанощели способствуют адсорбции целевых молекул и дальнейшему усилению их рамановских сигналов [4, 5]. Для однослойной пористой пленки Au квазидвумерные распределенные плазмонные горячие точки в xoy самолет наблюдается. Этот вид однослойных пористых металлических пленочных структур широко исследовался и продемонстрировал превосходные оптические свойства [25]. В то время как для двухслойных пористых пленок Au, то есть однослойной пористой пленки Au, покрытой другой пористой пленкой Au с теми же параметрами, помимо квазидвумерных распределенных нанозазоров возникают в xoy плоскости, сверхмалые зазоры также наблюдаются в z направление. Трехмерные распределенные плазмонные горячие точки определяются конфигурацией наложения пористых пленок Au, которая очень удобна для адсорбции гораздо большего количества целевых молекул в плазмонных горячих точках [26].

Схематическое изображение двухслойной платформы SERS, изготовленной путем наложения еще одной пористой пленки Au (оранжевая) на предварительно подготовленную однослойную пористую пленку Au (желтая), изготовленную при тех же условиях и параметрах

На рис. 1а – е представлены СЭМ-изображения изготовленных платформ SERS с увеличением времени распыления каждого слоя пористых пленок Au от 19 до 75 с. Температура отжига 200 ° С. Для удобства наблюдения эти СЭМ-изображения были взяты с границ многослойных структур, где можно четко наблюдать однослойные и двухслойные пористые пленочные структуры Au. В этих однослойных и двухслойных пористых пленках Au четко видны сверхмалые нанозазоры или наноотверстия. В отличие от двумерных распределенных структур нанотверстий, обнаруженных в однослойных доменах, заметные трехмерные распределенные узоры нанотверстий достигаются в двухслойных многослойных доменах. Эти SEM-изображения продемонстрировали предлагаемые новые платформы SERS с трехмерными пространственно сложенными плазмонными горячими точками. Формирование микрорельефов однослойных и двухслойных пористых пленок можно объяснить процессом отжига до чрезвычайно однородных ультратонких пленок Au [26], гарантирующих однородные пористые пленки Au, которые способствуют образованию плотных и пространственно распределенных плазмонных горячих точек в 2D и 3D паттерны соответственно. Ожидается, что наложенные друг на друга двухслойные пористые пленки Au с концентрированными трехмерными плазмонными горячими точками будут способствовать оптимизированным и однородным сигналам SERS. Когда время распыления равно 19 с, в образце обнаруживается несколько наночастиц Au, как показано на рис. 1а, сопровождаемых большими наноотверстиями или нанозазорами. С увеличением времени распыления наночастицы Au исчезают, а размеры и количество наноотверстий или нанозазоров постепенно уменьшаются, как показано на рис. 1b – f, что тесно связано с усилением SERS [27, 28].

СЭМ-изображения, полученные с границ изготовленных образцов, где четко видны однослойные и двухслойные пористые пленочные структуры Au. Время напыления каждого слоя пористых пленок Au изменяется от 19 до 75 с. а 19 с, b 28 с, c 37,5 с, д 47 с, e 56 с и f 75 с. Температура отжига:200 ° C. Масштабная шкала - 500 нм

На рис. 2 показаны характеристики комбинационного рассеяния двухслойных пористых пленочных структур Au при изменении времени распыления с 19 до 75 с. Если не указано иное, мощность лазера в этой работе поддерживается на уровне 0,061 мВт, концентрация молекул R6G поддерживается на уровне 10 ⁻⁸ . моль / л, температура отжига 200 ° C. Превосходные характеристики рамановского усиления можно наблюдать здесь, когда время распыления регулируется в диапазоне от 19 до 47 с из-за богатых плазмонных горячих точек, расположенных на концах / углах, наноотверстиях и краях двухслойных пористых пленок Au [4,5 , 6,7,8], как показано на рис. 1. Для образца, изготовленного путем управления временем распыления до 19 с, сильные сигналы комбинационного рассеяния можно приписать синергии LSPR наночастиц Au и наноотверстий в этой двухслойной структуре, как показано на рис. 1a. При увеличении времени распыления с 28 до 47 с, хотя наночастицы Au в значительной степени уменьшаются и даже исчезают, интенсивности пиков комбинационного рассеяния постепенно увеличиваются. Это связано с тем, что уменьшенные размеры наноотверстий вносят вклад в более сильную связь LSPR в ближнем поле [4, 5] и, таким образом, приводят к усилению рамановских сигналов, что согласуется с результатами, представленными в [27, 28]. При увеличении времени распыления до 75 с размеры наноотверстий продолжают уменьшаться, а количество наноотверстий резко уменьшается, что приводит к появлению плазмонных горячих точек низкой плотности [3,4,5,6,7,8,15,16,17,18 , 19]. В результате Рамановские сигналы в значительной степени ослабляются.

Рамановские спектры двухслойных пористых пленочных структур Au с увеличением времени распыления каждого слоя пористых пленок Au от 19 до 75 с

Чтобы понять влияние пространственно уложенных плазмонных горячих точек на характеристики комбинационного рассеяния, мы сравниваем измеренные спектры комбинационного рассеяния однослойных и двухслойных пористых пленок Au с одинаковым временем распыления для каждого слоя пленки Au в обеих структурах. На рис. 3а показаны рамановские свойства молекул R6G, адсорбированных в однослойных и двухслойных пористых пленках Au. Время напыления каждого слоя пористых пленок Au составляет около 19 с. Для сравнения также представлен спектр комбинационного рассеяния молекул R6G на пленке Au толщиной 19 с. Очевидно, измеренные сигналы комбинационного рассеяния молекул R6G, адсорбированных в двухслойных пористых пленках Au, больше, чем измеренные в однослойной пористой пленке Au и на сверхтонкой пленке Au. Рамановские интенсивности нескольких характерных пиков (613, 775, 1125, 1368, 1510 и 1653 см ⁻¹ ) на трех кривых КРС на рис. 3а показаны на рис. 3б. Ясно видно, что все эти характеристические пики, измеренные в двухслойных пористых пленках Au, по крайней мере в 2 и 15 раз больше, чем измеренные в однослойных пористых пленках Au и пленках Au, соответственно. Наибольшее усиление молекул R6G в двухслойных пористых пленках Au при 1653 см ⁻¹ даже достигает в 3,7 раз большего, чем измеренный в однослойной пористой пленке Au. Они демонстрируют превосходную способность двухслойных пористых пленок Au к усилению комбинационного рассеяния благодаря появлению трехмерных пространственно уложенных плазмонных горячих точек [4, 26]. То есть уложенные друг на друга двухслойные пористые пленки с большим количеством пространственно уложенных друг на друга нанозазоров более подходят для идеального SERS по сравнению с однослойной пористой пленкой Au, о которой сообщалось ранее [29].

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления для каждого слоя пористых пленок и пленки Au составляет 19 с.

На рис. 4а показаны рамановские свойства молекул R6G, адсорбированных в однослойных и двухслойных пористых пленках Au и пленке Au. Время напыления каждого слоя пористой пленки Au и пленки Au составляет 28 с. В отличие от наблюдаемых на рис. 3, сигналы комбинационного рассеяния молекул R6G, адсорбированных в однослойной пористой пленке Au, измеренные здесь, близки к сигналам, адсорбированным на пленке Au. В то время как для двухслойных пористых пленок Au комбинационные сигналы молекул R6G чрезвычайно усилены. Как видно из комбинационных интенсивностей нескольких типичных рамановских пиков, показанных на рис. 4b, наибольшее и наименьшее усиление при 613 см ⁻¹ и 1125 см ⁻¹ примерно в 10 и 5 раз больше, чем наблюдаемые в однослойной пористой пленке Au и пленке Au соответственно. Это еще раз демонстрирует превосходное рамановское усиление двухслойных пористых пленок Au.

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления для каждого слоя пористых пленок и пленки Au составляет 28 с

На рис. 5а показаны рамановские свойства молекул R6G, адсорбированных в однослойных и двухслойных пористых пленках Au и пленке Au. Время напыления каждого слоя пористой пленки Au и пленки Au составляет 37,5 с. Как и на рис. 4, сигналы комбинационного рассеяния молекул R6G, адсорбированных в однослойной пористой пленке Au, близки к сигналам, адсорбированным на пленке Au. В то время как для двухслойных пористых пленок Au с трехмерными пространственно распределенными плазмонными прыжками, комбинационные сигналы молекул R6G все еще чрезвычайно усилены. Как видно из значений интенсивности комбинационного рассеяния нескольких типичных характеристических пиков комбинационного рассеяния, показанных на рис. 5b, наибольшее и наименьшее усиление при 613 см ⁻¹ и 1125 см ⁻¹ примерно в 7 и 5 раз больше, чем наблюдаемые в однослойной пористой пленке Au и пленке Au соответственно.

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления для каждого слоя пористых пленок и пленки Au составляет 37,5 с.

Когда время распыления каждого слоя пористых пленок Au и пленки Au увеличивается до 47 с, наибольшее и наименьшее усиление комбинационного рассеяния примерно в 10 и 8 раз больше, чем те, которые наблюдаются соответственно в однослойной пористой пленке Au и пленке Au, как показано на рис. 6. При увеличении времени распыления каждого слоя пористой пленки Au и пленки Au до 56 с, хотя комбинационные сигналы молекул R6G все еще значительно усиливаются, наибольшее и наименьшее усиление при 613 и 1125 см ^{- 1} соответственно, становятся примерно в 4 и 2 раза больше, чем наблюдаемые в однослойной пористой пленке Au и пленке Au, как показано на рис. 7. Эффект усиления становится незаметным до тех пор, пока время распыления каждого слоя пористой пленки Au и Au пленки увеличивается до 75 с, как показано на рис. 8. Это указывает на хорошо масштабируемое производство двухслойных пористых пленок Au, когда время распыления каждого слоя пористых пленок Au увеличивается с 19 до 56 с. Трехмерные пространственно распределенные плазмонные горячие точки [4, 26] играют важную роль в усилении рамановских эффектов. Отмечая, что нерегулярные отношения интенсивностей комбинационного рассеяния характеристических пиков на рис. 3, 4, 5, 6 и 7 в основном возникают из-за несогласованности усиления рамановских сигналов между однослойными и двухслойными пористыми пленочными структурами Au.

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления каждого слоя пористой пленки и пленки Au составляет 47 с.

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления для каждого слоя пористых пленок и пленки Au составляет 56 с.

а Рамановские спектры однослойных и двухслойных пористых пленочных структур Au и сверхтонкой пленки Au. б Изменения интенсивности нескольких типичных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемые на трех кривых комбинационного рассеяния в a . Время напыления для каждого слоя пористых пленок и пленки Au составляет 75 с.

Влияние температуры отжига на усиление комбинационного рассеяния света также исследуется, как показано на рис. 9. Температура отжига изменяется от 180 ° C до 220 ° C с шагом 20 ° C. Мощность лазера на 633 нм здесь составляет 0,24 мВт. Время напыления каждого слоя пористых пленок Au составляет 19 с. Легко обнаружить, что все пики комбинационного рассеяния в этих спектрах сильно усилены. Эффект рамановского усиления образца, изготовленного при 200 ° C, примерно такой же, как у образца, изготовленного при 220 ° C, что также указывает на масштабируемость изготовления двухслойных пористых пленок Au в определенной области температур отжига.

Рамановские спектры двухслойных пористых пленочных структур Au, изготовленных при 180, 200 и 220 ° C. Мощность лазера:0,24 мВт

Однородность увеличения SERS на этой платформе также была исследована путем случайного выбора четырех пятен в различных двухслойных пористых пленках Au для обнаружения R6G. Мощность лазера 0,24 мВт. Время напыления каждого слоя пористой пленки Au изменяется от 19 до 28 с, а затем до 47 с. Как ясно видно на рис. 10, наблюдаются те же самые моды колебаний молекул R6G, измеренные из этих случайных точек. Например, равномерный пик на 613 см ⁻¹ возникает из-за режима изгиба кольца C-C-C в плоскости и пика на 775 см ⁻¹ возникает из-за внеплоскостного изгибного режима C-H. Следовательно, приличная однородность сигналов SERS от предложенных двухслойных наложенных друг на друга пористых пленок Au приписывается пространственно уложенным плотным плазмонным горячим точкам, включая горячие точки в горизонтально и вертикально расположенных наноотверстиях в пористых пленках Au из-за возбуждения и взаимодействия LSPR. . Таким образом, можно сделать вывод, что изготовленные двухслойные пористые пленки Au с превосходной консистенцией рамановского усиления способствуют реализации превосходных SERS-активных платформ.

Спектры комбинационного рассеяния света, измеренные случайным образом в различных положениях в двухслойных пористых пленочных структурах Au, с разным временем напыления слоя. а 19 с, b 28 с, и c 47 с. Мощность лазера:0,24 мВт

Между тем, чтобы исследовать влияние пространственного распределения плазмонных горячих точек на однородность рамановского усиления двухслойными пористыми пленками Au, было проведено поэтапное измерение SERS-отображения на площади 15 мкм × 15 мкм, заключенной между черный квадрат на рис. 11а для обнаружения R6G. Область находится на границе однослойных и двухслойных пористых пленок Au. Левая темная область представляет собой однослойную пористую пленку Au, а правая серая область - двухслойные пористые пленки Au. Время напыления каждого слоя пористых пленок Au составляет 37,5 с. Длины шагов отображения как в x и y направления составляли 1,5 мкм (10 × 10 пятен). Как видно из результата сопоставления, показанного на рис. 11b, интенсивности комбинационного рассеяния в двухслойных пористых пленках Au намного выше, чем в однослойных пористых пленках Au. Кроме того, интенсивность комбинационного рассеяния, полученная в двухслойных пористых пленках Au, имеет очень высокую однородность. Таким образом, можно сделать вывод, что трехмерные пространственно уложенные друг на друга пористые пленки Au действительно оказывают существенное влияние на эффективность LSPR пористых пленочных структур. На рис. 11c и d показаны спектры комбинационного рассеяния молекул R6G, измеренные соответственно от пятен в однослойных и двухслойных доменах пористой пленки Au в виде кружков, показанных на рис. 11b. Как случайно измеренные места как в однослойных, так и в двухслойных доменах в наложенных структурах, более сильные сигналы комбинационного рассеяния, обнаруженные в двухслойных пористых пленках Au, подтверждают ключевую роль трехмерных пространственно наложенных горячих точек плазмоники на равномерное усиление комбинационного рассеяния, которое имеет большое значение. значение для потенциальных приложений SERS.

а Образец изображения и b Картирование SERS снято с границы изготовленного образца при времени распыления 37,5 с каждого слоя пористых пленок Au. Рамановские спектры, измеренные в одиночном c и двухслойный d пористые пленки Au, отмеченные стрелками

Предел обнаружения рамановских платформ часто подтверждается разбавлением концентрации аналитов до чрезвычайно низкого значения или даже отдельных молекул до того, как рамановские сигналы полностью исчезнут (т. Е. Все еще обнаруживаются) [30, 31]. Чтобы дополнительно оценить характеристики SERS, предел обнаружения изготовленных образцов был проанализирован путем изменения концентрации молекул R6G. На рис. 12а представлены спектры ГКР раствора R6G с различной концентрацией в изготовленных двухслойных пористых пленках Au. Здесь время напыления каждого слоя пористых пленок Au составляет 47 с. Концентрация молекул R6G изменяется от 10 ⁻⁸ От M до 10 ⁻¹³ M, а мощность лазера - 0,24 мВт. Как показано на рис. 12b, несмотря на наличие некоторого шума, комбинационные сигналы все же можно различить здесь, когда концентрация R6G снижается до 10 ⁻¹³ M, что указывает на очень высокую чувствительность эффектов SERS и многообещающие приложения для измерения комбинационного рассеяния по изменению интенсивности пиков комбинационного рассеяния. Для удобства наблюдения и сравнения рамановские сигналы молекул R6G в однослойных пористых пленках Au с концентрацией, изменяющейся от 10 ⁻⁸ От M до 10 ⁻¹⁰ M представлены на рис. 12в. В отличие от тех очевидных пиков комбинационного рассеяния, наблюдаемых в двухслойных пористых пленках Au, для однослойной пористой пленки Au комбинационные сигналы молекул R6G полностью перекрываются сигналами шума, когда концентрация R6G увеличивается до 10 ⁻¹⁰ М. Это снова демонстрирует превосходные характеристики двухслойных наложенных друг на друга пористых пленок Au по сравнению с однослойной пористой пленкой Au. Кроме того, интенсивность SERS на 1368 см ⁻¹ против логарифмической концентрации R6G показано на фиг. 12d. Примерная линейная зависимость интенсивности SERS от логарифмической концентрации R6G на 1368 см ⁻¹ получается.

а Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. б Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. г The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Raman spectra of a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Выводы

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Сокращения

2D:

Two-dimension

3D:

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR:

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering