Общий подход к синтезу бинарных и тройных нанокристаллов сульфидов металлов

Фон

В последние несколько десятилетий коллоидные неорганические НК привлекли большое внимание благодаря своим уникальным оптическим и электрическим свойствам [1, 2], а также их широкому потенциалу применения в светодиодах [3,4,5,6], биологических этикетки [7,8,9], солнечные элементы [10,11,12,13], устройства памяти [14,15,16] и т. д. . Являясь важной категорией коллоидных неорганических НК, сульфиды металлов обладают отчетливыми оптоэлектронными свойствами, зависящими от размера, структуры и состава [2]. Следовательно, необходимо разработать общий и простой синтетический подход, который дает монодисперсный сульфид металла, в котором размер, форма, фаза и химический состав можно точно контролировать, изменяя исходные материалы и условия реакции. На сегодняшний день сообщалось о различных методах синтеза, включая гидротермальные или сольвотермические методы [17, 18], подходы с горячей закачкой [19, 20] и пути получения прекурсоров из одного источника [21, 22], для получения различных типов качественных коллоидных неорганических НК. Однако трудно контролировать форму и размер в гидротермальных или сольвотермических методах, а манипуляции без воздуха и высокая скорость закачки ограничивают крупномасштабную добычу на маршрутах горячей закачки. Кроме того, прекурсоры должны быть предварительно синтезированы при термическом разложении методами из одного источника, что добавит некоторые дополнительные стадии во время синтеза [23]. Следовательно, все еще остается сложной задачей разработать более простой, дешевый и общий метод влажно-химического синтеза для получения различных типов неорганических НК. Группа Ли разработала простой способ «дисперсия-разложение» для синтеза высококачественных сульфидов металлов с использованием в качестве сырья неорганических солей и алкилтиола [24]. Однако эти подходы в основном сосредоточены на синтезе бинарных НК сульфидов металлов, а синтез допированных и тройных НК сульфидов металлов с помощью простого и универсального подхода изучен меньше. Более того, образование явления гелеобразования также менее обсуждается. Недавно наша группа разработала простой и универсальный метод получения широкого спектра НК сульфидов металлов и некоторых гетероструктурированных НК [25,26,27,28]. Чтобы продемонстрировать универсальность этого однореакторного метода, здесь этот однореакторный подход разработан для синтеза серии бинарных НК сульфидов металлов, включая PbS, Cu ₂ S, ZnS, CdS, Ag ₂ S и тройной CuInS ₂ НК и легированные НК CdS:Cu (I). Этот процесс не требует каких-либо дополнительных стадий для предварительного синтеза токсичных металлоорганических предшественников, и ДДТ выбран не только как источник серы, но и как защитный агент без каких-либо фосфиновых агентов. Слоистое соединение тиолата металла образуется при нагревании неорганической соли и ДДТ, который затем разлагается на зародыши нанокристаллов. Соединения тиолата металла устойчивы на воздухе и превращаются в гель при комнатной температуре. Процесс зародышеобразования и роста можно настроить, изменив условия реакции, что приведет к контролируемой форме, размеру и химическому составу.

Методы

Синтез НК бинарных сульфидов металлов

Для типичного синтеза нанокристаллов PbS 3 ммоль Pb (OAc) ₂ · 3H ₂ О и 20 мл ДДТ добавляли в трехгорлую колбу при комнатной температуре, а затем смесь дегазировали газообразным азотом примерно через 20 минут. После этого смесь нагревали до 200 ° C и выдерживали 60 мин. После реакции ее останавливали естественным охлаждением до комнатной температуры после удаления нагревательного оборудования. Нанокристаллы можно отделить после добавления некоторого количества этанола центрифугированием при 7000 об / мин в течение 10 мин. Осадки промывали хлороформом для удаления остатков предшественника и поверхностно-активного вещества. Вышеупомянутые процедуры центрифугирования и очистки повторяли дважды, а затем образцы повторно диспергировали в хлороформе или сушили в вакууме для последующей характеристики.

Для синтеза Cu ₂ Нанокристаллы S, 3 ммоль Cu (acac) ₂ добавляли в 10 мл ДДТ и 20 мл ODE в трехгорлую колбу, а затем смесь нагревали до 200 ° C и выдерживали в течение 60 мин.

Для синтеза нанокристаллов ZnS 3 ммоль Zn (acac) ₂ добавляли в 5 мл ДДТ и 25 мл ODE в трехгорлой колбе, а затем смесь нагревали до 240 ° C и выдерживали в течение 180 мин.

Для синтеза нанокристаллов CdS 5 ммоль Cd (acac) ₂ и 30 мл ДДТ добавляли в трехгорлую колбу, затем смесь нагревали до 200 ° C и выдерживали в течение 23 часов.

Для синтеза Ag ₂ Нанокристаллы S, 3 ммоль Ag (OAc) и 20 мл ДДТ добавляли в трехгорлую колбу при комнатной температуре, а затем смесь нагревали до 205 ° C и выдерживали в течение 100 мин.

Синтез НК тройных сульфидов металлов

Для синтеза нанокристаллов CdS:Cu (I) 4,5 ммоль Cd (acac) ₂ и 0,5 ммоль Cu (acac) ₂ добавляли в 30 мл ДДТ в трехгорлой колбе, затем смесь нагревали до 200 ° C и выдерживали в течение 23 часов.

Для синтеза CuInS ₂ нанокристаллы, 3,1 ммоль Cu (acac) ₂ , 1,9 ммоль In (acac) ₃ , 5 мл ДДТ и 25 мл ODE добавляли в трехгорлую колбу, затем смесь нагревали до 240 ° C и выдерживали в течение 60 мин.

Все подробные экспериментальные условия для различных продуктов в нашей работе сведены в Таблицу 1.

Характеристика

Размер и форму образцов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ; Hitachi-7650) с ускоряющим напряжением 100 кВ и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM; JEM-2010), работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Кристаллическую структуру полученных продуктов определяли с использованием рентгеновского дифрактометра (XRD) Bruker D8 Advance с Cu Kα-излучением (λ =1,54056 Å). Химический состав и балансовое состояние образцов измеряли с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (XPS) VG Scientific ESCALab220i-XL с источником излучения Al Kα мощностью 300 Вт. Все энергии связи для различных элементов были откалиброваны относительно линии C1s при 284,8 эВ от примесного углерода. Измерения спектров поглощения образцов в растворе хлороформа в УФ-видимой области проводились с использованием спектрофотометра Shimadzu-UV 3101, а флуоресцентные спектры регистрировались с использованием флуоресцентного спектрофотометра Varian Cary Eclipse.

Результаты и обсуждение

Схематическая общая процедура синтеза различных НК сульфидов металлов проиллюстрирована на верхней панели рис. 1. На нижней панели рис. 1 показаны цифровые фотографии растворов хлороформа различных продуктов, синтезированных в нашей работе. Эти образцы можно хорошо диспергировать в хлороформе с образованием гомогенных коллоидных растворов и иметь различный цвет при комнатной температуре. В этой однореакторной реакции ДДТ действовал не только как источник серы, но также как блокирующий агент и реакционная среда, даже его использовали как восстанавливающий агент при синтезе двойных и тройных НК сульфидов металлов. ODE использовали в качестве реакционной среды для проведения реакции. Обычно явления гелеобразования наблюдались для аликвот, экстрагированных на начальных стадиях реакции после того, как они охлаждались до комнатной температуры. Когда гель нагревали до температуры выше 100 ° C, гель становился жидким. Неожиданно аликвоты снова стали гелями при комнатной температуре. Берем Cu ₂ S NC в качестве типичного примера, цифровые изображения состояний вещества для аликвоты, экстрагированной при 180 ° C, приведены на рис. 2. Как указывалось в предыдущих отчетах, промежуточное соединение образовывалось при относительно низкой температуре реакции во время этой реакции, а затем распадается на ядра, способствуя росту NC [23]. При синтезе Cu ₂ S NC, цвет аликвот изменился с желтого на темно-коричневый по мере протекания реакции, и явления гелеобразования исчезли после реакции в течение 10 мин при 200 ° C, что указывает на то, что образование гелей тесно связано с промежуточными соединениями. .

Верхняя панель, схематическое изображение процедуры синтеза для различных неорганических НК; нижняя панель, фотографии различных продуктов, диспергированных в растворах хлороформа при комнатной температуре

Фотографии изменения состояния соединения Cu-тиолата, полученные на начальной стадии реакции

Для дальнейшего изучения механизма образования и структуры промежуточных соединений некоторые аликвоты репрезентативных образцов были извлечены с начальной стадии, и соответствующие картины XRD показаны на рис. 3a – c, соответственно. Четко наблюдается серия узких и резких дифракционных пиков, которые можно отнести к последовательным ( 0 k0 ) порядки отражений от слоистой структуры. Согласно закону Брэгга, среднее расстояние между слоями между двумя острыми дифракционными пиками для трех репрезентативных образцов рассчитывается как двойной слой молекул ДДТ и один слой ионов металлов. Схематическая иллюстрация многослойной структуры соединения металла-тиолата изображена на фиг. 2d. Некоторое небольшое расхождение между расчетными значениями и теоретическими значениями для трех образцов может быть результатом разницы диаметров ионов металлов и отсутствия взаимного проникновения на границе раздела слоев. Вышеупомянутые результаты показывают, что промежуточные соединения, образующиеся на начальной стадии, представляют собой слоистое соединение тиолата металла с полимерными структурами, что может быть продемонстрировано явлением гелеобразования [23].

Репрезентативные рентгенограммы промежуточных соединений, полученные на ранней стадии. а Cu-тиолатное соединение. б Pb-тиолатное соединение. c Аг-тиолатное соединение. г Схема слоистой структуры, образующейся на начальной стадии реакции

Кристаллическая структура полученных продуктов подтверждена рентгенограммами. На рисунке 4 показаны дифрактограммы PbS, Cu ₂ . S, ZnS, CdS:Cu (I), Ag ₂ S и CuInS ₂ NCs. Как показано на рис. 4a, наблюдаемые дифракционные пики могут быть отнесены к гранецентрированной кубической (ГЦК) структуре PbS (JCPDS 77-0422), и никаких других фаз на картинах не присутствует. Рентгенограмма Cu ₂ S, показанный на рис. 4b, соответствует стандартному образцу гексагональной Cu ₂ S (JCPDS № 26-1116). Для НК ZnS (показанных на рис. 4c) три основных дифракционных пика подтверждают кубическую структуру цинковой обманки в соответствии со стандартной структурой объемного ZnS (JCPDS 80-0020). Уширение пиков XRD указывает на природу малых размеров. Точно так же на рис. 4d показаны дифрактограммы НК CdS и CdS:Cu (I), их положения и относительная дифракционная интенсивность хорошо совпадают с таковыми из стандартных диаграмм CdS (JCPDS 10-0454), демонстрируя, что CdS:НК Cu (I) имеют структуру цинковой обманки, аналогичную НК CdS. На рентгенограммах CdS и CdS:НК Cu (I) наблюдается небольшая разница, что указывает на то, что включение ионов Cu (I) в решетку CdS мало влияет на кристаллическую структуру. На рисунке 4e представлена ​​рентгенограмма Ag ₂ . S NC, все дифракционные пики соответствуют стандартной картине моноклинного Ag ₂ S (карта JCPDS № 14-0072), что указывает на то, что полученные образцы находятся в чистом Ag ₂ S-фаза. Хорошо известно, что НК Ag могут быть получены в присутствии ДДТ благодаря восстанавливающей способности; однако нуклеофильная атака ДДТ также способствует образованию Ag ₂ S NC, подробно изученные в нашей предыдущей работе. В случае данной работы чистый Ag ₂ S-НК могут быть получены прямым нагревом Ag (OAc) в чистом ДДТ без какого-либо поверхностно-активного вещества при 200 ° C. Для CuInS ₂ На НК, показанных на рис. 4е, все дифракционные пики хорошо совпадают с фазой вюрцита. Собственно говоря, кристаллическая структура тройного CuInS ₂ НК можно настраивать, варьируя источники In и соотношение прекурсоров Cu / In [27].

Картины рентгеновской дифракции полученных НК сульфидов металлов и соответствующие стандартные дифракционные линии помещены внизу. а PbS. б Cu ₂ S. c ZnS. г CdS и CdS:Cu (I). е Ag ₂ С. е CuInS ₂

Из-за сложности валентных состояний ионов Cu стоит выяснить валентное состояние иона Cu в образцах CdS:Cu. Спектры РФЭС использовались для характеристики химического состава и валентного состояния ионов Cu в образцах, а на рис. 5 показаны результаты РФЭС НК CdS:Cu. Обзорный XPS-спектр образцов, представленных на рис. 5а, демонстрирует присутствие компонентов Cd, S и Cu в исходных образцах. Анализируя сигнал XPS Cu 2p, показанный на рис. 5c, было обнаружено, что два пика расположены при 952 эВ и 932,4 эВ, соответствующих Cu 2p _1/2 и Cu 2p _3/2 сигналы соответственно. Этот результат предполагает присутствие иона Cu в + 1 состоянии согласно предыдущим сообщениям [23]. Поскольку пик «встряски» отсутствует между Cu 2p _3/2 и Cu 2p _1/2 сигналов около 942 эВ, возможность состояния +2 для иона Cu может быть исключена [29]. Таким образом, упомянутый выше анализ подтверждает, что ион Cu существует в + 1 состоянии в НК CdS:Cu (I).

РФЭС-спектры НК CdS:Cu (I). а Спектр обзора. б Cd 3d. c Cu 2p. г S 2p

Техника ПЭМ была использована для определения морфологии и размера полученных НК. На рисунке 6 показаны ПЭМ-изображения Cu ₂ . S, PbS, CdS, ZnS, Ag ₂ S, CdS:Cu (I) и CuInS ₂ NCs. Как показано на рис. 6a, b, полученный Cu ₂ S-НК имеют сферическую форму со средним диаметром 8,0 нм и распределением по размерам менее 7%, а образцы демонстрируют поведение самосборки гексагонального плотноупакованного массива. Картина дифракции электронов в выбранной области (SAED), изображенная на вставке к рис. 6a, демонстрирует поликристаллические дифракционные кольца, которые можно индексировать как гексагональный Cu ₂ S (JCPDS № 26-1116), что хорошо согласуется с результатом XRD. Четкие полосы решетки, видимые на изображении HRTEM (вставка к рис. 6b), подтверждают их хорошую кристалличность, а межплоскостное расстояние 0,34 нм соответствует плоскостям (002) гексагонального Cu ₂ S-фаза. На рис. 6в, г представлены ПЭМ-изображения НК PbS. На первый взгляд, НК имеют гексагональную форму (показаны на рис. 6в). На самом деле это гексагональные выступы октаэдров со средним диаметром 93,6 нм. Соответствующая картина SAED, изображенная на вставке к рис. 6в, демонстрирует природу монокристаллов. Для типичного ПЭМ-изображения октаэдрических НК PbS мы можем наблюдать явные полосы решетки с межплоскостными расстояниями 0,337 и 0,298 нм, которые приписываются плоскостям (111) и (200) ГЦК фазы PbS соответственно. На рис. 6д – ж представлены ПЭМ-изображения НК CdS и ZnS, образцы имеют квазисферическую форму со средним размером менее 5 нм. Соответствующие образцы SAED подтверждают их кубическую структуру цинковой обманки. ПЭМ изображение Ag ₂ S NC показаны на рис. 6h, а NC имеют сферическую форму со средним диаметром около 7 нм. SAED, показанный на вставке к рис. 6h, указывает на поликристаллические дифракционные кольца, которые могут быть отнесены к моноклинной структуре Ag ₂ S, что согласуется с результатом XRD. На рисунке 6i показано ПЭМ-изображение НК CdS:Cu (I), форма является квазисферической, а средний размер составляет менее 5 нм, и SAED, показанный на вставке, может быть привязан к структуре чистой кубической фазы. На изображении HRTEM (рис. 6j) НК CdS:Cu (I) видна разрешенная полоса решетки с межплоскостным расстоянием 0,335 нм, относящаяся к плоскости (111) кубической структуры CdS. Большая разница в размере и форме этих нанокристаллов сульфидов металлов может быть связана с разной скоростью разложения соединений тиолятов металлов. На рисунке 6k представлены ПЭМ-изображения тройного CuInS ₂ с малым увеличением. НК, и все образцы имеют форму пули. Соответствующее изображение ПЭМВР, показанное на рис. 6l, показывает, что межплоскостное расстояние составляет около 0,32 нм, что соответствует плоскому расстоянию (002) в вюрците CuInS ₂ фаза.

ПЭМ-изображения собранных различных продуктов. а , b Cu ₂ S. c , d PbS. е , f CdS. г ZnS. ч Ag ₂ С. я , j CdS:Cu (I). к , l CuInS ₂ . Вставки a , c , e , г , ч , и я - соответствующие шаблоны SAED, а вставка b соответствующее изображение HRTEM

УФ-видимая абсорбционная и флуоресцентная эмиссионная спектроскопия часто использовалась для изучения эффекта ограничения квантов в полупроводниковых НК. Кроме того, флуоресцентная эмиссионная спектроскопия также используется для исследования дефектов или поверхностных ловушек в НК. Ранее сообщалось, что некоторые дефекты были введены в полупроводниковые НК с использованием ДДТ в качестве источника серы [30, 31]. На рис. 7а представлены фотографии НК CdS и CdS:Cu (I) до и после УФ-облучения 365 нм. Ясно видно, что коллоидный раствор НК CdS демонстрирует зеленое излучение при УФ-освещении, а относительный квантовый выход фотолюминесценции (PLQY) оценивается примерно в 10%. После легирования ионами Cu (I) в НК CdS коллоидный раствор демонстрирует относительно сильное красное излучение, которое демонстрирует, что легирование Cu (I) в НК CdS может эффективно регулировать оптические свойства полупроводниковых НК. Спектры поглощения в УФ и видимой областях НК CdS и CdS:Cu (I) представлены на рис. 7б. Спектр поглощения НК CdS показывает отчетливый максимум поглощения при 364 нм, который смещен в синий цвет, чем объемный CdS (ширина запрещенной зоны составляет 2,4 эВ). Напротив, максимум поглощения НК CdS:Cu (I) сдвигается до 384 нм, демонстрируя явный красный сдвиг по сравнению с таковым для чистых НК CdS. Из-за сходного размера частиц НК CdS и CdS:Cu (I) по результатам ПЭМ, красный сдвиг максимума поглощения не связан с размером НК, а тесно связан с легированием ионов Cu (I) в CdS NC. Спектры флуоресценции НК CdS и CdS:Cu (I) представлены на рис. 7в. Спектр излучения флуоресценции НК CdS демонстрирует широкую полосу при 548 нм, которая приписывается излучению состояния захваченной поверхности [32]. Эмиссия состояния захваченной поверхности может происходить из локализованных поверхностных состояний образцов, которые предположительно формируются отсутствие связи с S ²⁻ из-за избыточного количества ДДТ, использованного в нашем эксперименте. Для спектра флуоресцентного излучения НК CdS:Cu (I) наблюдается максимум красного излучения 642 нм, а относительный PLQY оценивается примерно в 16%, что может быть отнесено к излучению, связанному с Cu (I), из-за рекомбинации возбужденного электрона в зоне проводимости НК CdS и дырки с d-орбитали ионов Cu [33]. Уровень легирования Cu (I) играет важную роль в оптических свойствах НК CdS:Cu (I), и, таким образом, различные НК CdS:Cu (I) были синтезированы с использованием различных соотношений подачи прекурсоров Cd / Cu, таких как 7:3, 9:1 и 19:1. Фактическое процентное содержание [Cu] / [Cu + Cd] можно оценить в 12,3%, 6,8% и 2,8% на основе результатов XPS, показанных в дополнительном файле 1:Рисунок S1, на котором показаны обзорные XPS-спектры и Cu 2p. сигнал НК CdS:Cu (I), синтезированных в присутствии различного количества прекурсоров Cu. Соответствующие спектры поглощения и ФЛ приведены на рис. 8а, б, причем максимум поглощения смещается в длинноволновую область с увеличением уровня легирования Cu (I) (рис. 8а). Кроме того, такое красное смещение наблюдается и в максимуме ФЛ при увеличении уровня легирования Cu с 2,8% до 12,3% (рис. 8б). Следует отметить, что полоса излучения ФЛ при 710 нм становится доминирующей для CdS:Cu (I), синтезированного при соотношении подачи Cd / Cu 7:3, что указывает на то, что люминесценция в основном происходит из-за глубокой донорно-акцепторной рекомбинации. из-за включения большего количества ионов Cu (I) в ядро ​​CdS.

а Цифровые изображения раствора нанокристаллов CdS и CdS:Cu (I) в хлороформе до (слева) и после (справа) облучения УФ-лампой 365 нм. б УФ-видим. c Спектры флуоресцентного излучения НК CdS и CdS:Cu (I) при длине волны возбуждения 350 нм

а Поглощение. б Спектры ФЛ НК CdS:Cu (I) с разным уровнем легирования Cu, длина волны возбуждения 350 нм

Выводы

Таким образом, мы сообщили о простом и общем однореакторном подходе к синтезу бинарных и тройных НК сульфидов металлов, включая Cu ₂ S, PbS, ZnS, CdS, Ag ₂ S, CdS:Cu (I) и CuInS ₂ , в котором не требовалось предварительного синтеза металлоорганических прекурсоров. В этой реакции на ранней стадии образовывались слоистые соединения металла и тиолата, которые эффективно действовали как предшественники, способствующие росту NC. Размер и форму продуктов можно легко контролировать. Важно отметить, что CdS:Cu (I) с высоким красным излучением был успешно синтезирован с помощью этого однореакторного способа, что значительно снизило операционную сложность и предложило альтернативный метод приготовления легированных НК. Мы полагаем, что эта универсальная и простая однореакторная стратегия откроет новую методологию для синтеза других трехкомпонентных или мультикомпонентных сульфидных НК металлов. Что еще более важно, разные НК, синтезированные с использованием этого подхода, демонстрировали разные области поглощения и отличались фотолюминесцентными свойствами, что делало их хорошими кандидатами для применения в фотоэлектрических устройствах и светоизлучающих устройствах.

Сокращения

DDT:

нет -додекантиол

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

NC:

Нанокристаллы

ODE:

1-октадецен

PL QY:

Квантовый выход фотолюминесценции

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр

XRD:

Рентгеновский дифрактометр