Поведение наноструктурированного электрокатализатора на основе Pd и мембранного электродного узла в пассивном глицериновом топливном элементе прямого действия

Введение

Глицерин может превышать спрос, поскольку он образуется как побочный продукт при производстве биодизеля [1]. Однако хорошие свойства глицерина - высокая плотность энергии с тремя гидроксильными группами, нетоксичный и негорючий - делают его достойным химическим веществом, которое можно превращать в продукты с добавленной стоимостью. После предварительной обработки, например, с помощью электродиализа [2], глицерин можно использовать в качестве топлива для топливных элементов [3]. Топливные элементы - один из наиболее эффективных способов получения энергии от окисления глицерина с использованием различных типов анодных материалов, а также катализаторов.

Палладий стал привлекать внимание и известность исследователей во всем мире в 2010 году, когда Ричард Хек, Эй-ичи Негиши и Акира Судзуки получили Нобелевскую премию в знак признания их успеха в открытии и разработке катализируемого палладием образования углерод-углеродных связей [4 ]. Их исследование оказало значительное влияние на область катализа. Кроме того, он стал источником вдохновения для исследователей в применении катализаторов на основе металлического палладия в различных областях, от промышленных материалов и фармацевтики до использования энергии с помощью топливных элементов. Палладий - один из металлов платиновой группы. Подобные химические свойства с платиной делают палладий очень подходящим вариантом для замены более дорогой платины [5, 6]. Палладий имеет уникальную электронную конфигурацию с 4 d ¹⁰ 5 с ⁰ электронная конфигурация в основном состоянии, что делает его единственным переходным металлом, который сочетает в себе заполненные d орбитальный с пустой границей s орбитальный [7]. Уникальные свойства палладия, по-видимому, указывают на способность палладия катализировать окисление олефинов [8].

Однако при использовании одного в качестве катализатора палладий (Pd) демонстрирует недостаточную стабильность, а также высокие скорости дезактивации и разрушения [9, 10]. Многие исследования показали, что смесь или комбинацию металлов Pd и Au можно использовать во многих областях. Считается, что добавление Au к Pd значительно увеличивает каталитическую активность, стабильность и селективность, а также обеспечивает устойчивость к отравлению. Au имеет более высокую электроотрицательность, и, таким образом, заряд передается от Pd к Au, превращая Au в качестве промотора, который играет роль изолирующего сайта мономера Pd, тем самым предотвращая возникновение адсорбции CO, способствуя дальнейшему механизму реакции по другому пути [ 11, 12]. Кроме того, сплавление этих двух металлов приводит к выигрышу в s и p электроны и потеря d электронов для Au, тогда как Pd теряет s и p электронов, но получает d электроны [13]. d -символ намного важнее, чем s , p -характер для переходных металлов, таких как Pd и Au, который позволяет образовывать хемосорбционные связи и улучшает каталитические свойства.

Электрокаталитическая активность биметаллической структуры Pd лучше, чем у монометаллической структуры, в которой присутствие оксофильных металлов создает тенденцию к образованию оксидов путем гидролиза или отщепления кислорода, часто из органических соединений, которые способствуют окислению глицерина [14]. Ссылаясь на бифункциональную теорию электрокатализа, электроокисление первичного спирта (например, метанола, этанола и глицерина) до CO ₂ и R – COOH (или \ ({\ mathrm {CO}} _ 3 ^ {2-} \) и R - COO ^- в щелочной среде) требует активации H ₂ O под ОН-адсорбированными частицами (ОНадс) на поверхности катализатора. Таким образом, он обеспечит дополнительный атом кислорода и будет способствовать полной реакции окисления спирта в соответствии со следующей химической реакцией, протекающей в щелочном электролите:

Быстрая диссоциативная адсорбция спирта на поверхности катализатора может быть связана с уравнением. (1) и уравнение. (2). Шаг определения скорости в уравнении. (4) означает, что реакция окисления спирта сильно зависит от покрытия адсорбированных ацильных и гидроксильных частиц, RCOads и OHads на поверхности нанокатализатора, что обычно приводит к образованию ацетата [15].

Сплавы палладия можно обрабатывать для повышения твердости и прочности без ущерба для коррозионной стойкости других металлов [16]. Биметаллический катализатор Pd – Au является хорошим катализатором связывания и очень активным катализатором в виде наночастиц. Ян и др. [17] и Ху и др. [11] отмечают, что наночастицы Pd являются высокоактивным катализатором, но они нестабильны, и каталитическая активность падает из-за разложения PdO. Zhang et al. [18] провели еще одно интересное исследование по включению Pd в карбид, в результате которого было получено пиковое значение тока для Pd / Mo ₂ C 1000 мА мг ^-1 , значение, которое в два раза больше, чем у Pd / C (498 мА мг ⁻¹ ); Этот результат показывает, что катализатор из сплава, как доказано, дает стабильный и хороший устойчивый к отравлению электрокатализатор для окисления глицерина в щелочной среде. Ferreira et al. также [19] было проведено исследование факторов pH при электроокислении глицерина на палладий-родиевых электроосаждениях в щелочных средах. Авторы показали, что поверхности палладий-родий проявляют подходящую каталитическую активность по отношению к электроокислению глицерина, и предположили, что присутствие родия помогает улучшить низкую способность палладия расщеплять связи C – C в сильно щелочной среде. Rezaei et al. [20] сообщили, что электроды из Pd / Cu / нанопористой нержавеющей стали для окисления глицерина в присутствии Cu приводили к повышенной электрокаталитической активности и стабильности пористой пленки Pd для реакций окисления глицерина. Еще одно интересное исследование Geraldes et al. [21] показали, что комбинация трех металлических катализаторов PdAuSn / C не только усиливает диссоциативную активность молекул глицерина в процессе окисления, но также приводит к повышению долговечности, стабильности и удельной мощности.

Тем не менее, продолжаются дискуссии о лучших стратегиях сокращения использования металлического катализатора. В настоящем исследовании углеродный материал, а именно выращенное из паров углеродное нановолокно (VGCNF), было введено в качестве носителя катализатора для минимизации нагрузки PdAu для электроокисления глицерина в топливных элементах. Несмотря на растущее количество исследований сплава PdAu, исследований по использованию VGCNF в качестве носителя катализатора не проводилось. VGCNF использовался в качестве носителя катализатора из-за его разнообразных характеристик высокографитного углерода с превосходной теплопроводностью и электропроводностью [22]. Кроме того, VGCNF можно найти в больших количествах по доступной цене [23]. Основная цель этой статьи - синтезировать и охарактеризовать Pd ₁ Au ₁ / VGCNF внести свой вклад в эту растущую область исследований, изучая возможность использования этого самодельного катализатора в топливном элементе прямого действия на основе глицерина (DFGC).

Катализаторы были синтезированы и затем применены к пассивному топливному элементу с прямым глицерином (DGFC). Катализаторы в электродах DGFC выполняют критическую функцию в реакциях, используемых для выработки электричества посредством преобразования химического топлива в электрическую энергию. Применение Pd ₁ Au ₁ / VGCNF в пассивном DGFC для питания маловаттных мобильных электронных устройств никогда ранее не изучалась. Пассивный режим в DGFC означает, что топливо подается из резервуара в анодный отсек без топливного насоса, а со стороны катода кислород пассивно диффундирует из окружающего воздуха [24]. DGFC работает в пассивном режиме, и нет никаких вспомогательных устройств, которые используются для рабочих целей. Скорость потока глицерина трудно контролировать, а промежуточные частицы во время окисления глицерина ограничивают активность катализатора и способствуют распаду катализатора, что приводит к более низким характеристикам пассивного DMFC по сравнению с активным DMFC.

При коммерциализации пассивных топливных элементов необходимо столкнуться со многими проблемами. Во многих исследованиях синтезированный катализатор хорошо показал себя при тестировании полуячейки с помощью циклической вольтамперометрии. Однако последующие применения катализатора в пассивных топливных элементах не показали очень обнадеживающей удельной мощности. Таким образом, в этом исследовании также будет подробно обсуждаться несколько факторов, таких как структурный слой катализатора, производственные проблемы MEA и стабильность AEM, которые способствуют низкой производительности топливного элемента.

Материалы и методы

Химические вещества

Все соли металлов-предшественников и химические реагенты, такие как тригидрат хлорида золота (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ O), хлорид палладия (PdCl ₂ ), тринатрийцитрат (Na ₃ Ct), боргидрид натрия (NaBH ₄ ), выращенное из паровой фазы углеродное нановолокно (VGCNF), гидроксид натрия, глицерин, 2-пропанол и 5 мас.% раствор нафиона были приобретены у Sigma-Aldrich (США).

Инструменты

Для физического анализа электрокатализаторов для исследования электрокатализатора использовались такие методы, как дифракция рентгеновских лучей (XRD), автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) и анализ площади поверхности с помощью BET. структура, морфология, элементный состав, размер кристаллитов и пористость образца. XRD используется для идентификации фаз в кристаллических материалах. В данной работе использовался дифрактометр Bruker D8 Advance, оснащенный источником Cu Ka ( λ =1,54056 Å). Дифрактограммы были записаны при 2q в диапазоне от 20 до 90 ^° . , с размером шага 0,05 и временем сканирования 2 с на шаг. Уравнение Шеррера используется для определения размера кристаллических частиц в порошке следующим образом:

где λ длина волны рентгеновского излучения, θ - угол отражения Брэгга, а \ (K =2 \ sqrt {\ left (\ mathit {\ ln} 2 \ right) /} \ left (\ pi \ right) \) - постоянная. Кроме того, уточняющий анализ Ритвельда данных порошковой рентгеновской дифракции был проведен с использованием программного обеспечения PANalytical X’Pert HighScore [25]. В анализе Ритвельда экспериментальные профили были подогнаны с помощью наиболее подходящей аналитической функции псевдо-Фойгта [26]. Минимизация разницы между наблюдаемыми и смоделированными порошковыми дифрактограммами была проведена с использованием параметра индекса надежности, такого как невязки R _WP для взвешенного остаточного шаблона R _exp для оценки качества данных или ожидаемой ошибки, а также степени соответствия (GOF), которая обычно суммирует качество данных путем сравнения R _WP в R _exp . Значение GOF, равное 1 или меньше 4, означает, что модель максимально хороша [27]. Точность и качество согласования расчетных данных с экспериментальными дифракционными данными можно определить по всем этим параметрам и они определяются следующим образом:

где y _{я (о)} - экспериментальные интенсивности, y _{я (кал)} - расчетные интенсивности, w _я =(1 / y _{я (о)} ) - вес экспериментального наблюдения, N - количество экспериментальных наблюдений, а P - количество подгоночных параметров.

Топографическая и элементная информация о наноструктурированном катализаторе была получена с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа Gemini SEM 500, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром, который может обеспечивать трехмерные изображения и информацию об элементном составе анализируемого образца. Изотермы адсорбции / десорбции азота использовали для оценки свойств поверхности синтезированного порошкового катализатора Pd ₁ Au ₁ / VCGNF, например, площадь поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). Между тем, распределение пор по размерам было рассчитано по адсорбционным ветвям изотерм (для P / P0> 0,35) с использованием метода Баррета – Джойнера – Халенды (BJH).

Синтез катализатора

Подход, используемый для синтеза электрокатализатора, использованный в данной работе, основан на методе химического восстановления [28]. Это простейший метод, который позволил сформировать Pd ₁ Au ₁ биметаллический сплав на основе углеродного нановолокна, выращенного из паровой фазы (VGCNF). Синтез электрокатализатора начался с 2 мл PdCl ₂ . (0,05 M) смешанный с 7 мл тригидрата хлорида золота (III) (HAuCl ₄ · 3H ₂ О) (0,012 М). Смешанный раствор по каплям добавляли к некоторому количеству тринатрийцитрата (0,5 М).

Цитрат тринатрия действует как стабилизирующий агент, контролирующий агрегацию наночастиц, снижая поверхностное натяжение между твердыми частицами и растворителем [29]. Затем указанный выше смешанный раствор по каплям добавляли к перемешиваемой суспензии VGCNF (изопропанол + деионизированная вода) и перемешивали в течение 3 часов. Восстановление предшественников металлов проводили с использованием избыточного количества свежеприготовленного ледяного (0,5 М) боргидрида натрия (NaBH ₄ ), и раствор перемешивали в течение ночи. Более длительное время реакции позволит боргидриду натрия, обладающему сильной восстанавливающей способностью, реагировать с продуктами. Молярное соотношение NaBH ₄ к ионам металлов от 5 до 15, что обеспечивает лучшую дисперсию катализатора и состав поверхности Pd ₁ Au ₁ наночастицы биметаллических сплавов. Раствор выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение ночи, фильтровали и несколько раз промывали деионизированной водой для полного удаления растворителя и сушили при 80 ° C в течение 10 часов.

Электрохимический анализ

Для электрохимического анализа электрокатализатора были проведены эксперименты по циклической вольтамперометрии. Измерения циклической вольтамперометрии проводили с использованием электрохимической станции Autolab (PGSTAT101) при комнатной температуре. Катализаторные чернила получали растворением 5 мг электрокатализатора в смеси 150 мкл дистиллированной воды, 150 мкл изопропилового спирта и 50 мкл 5 мас.% Nafion®. Чтобы смесь хорошо перемешалась, образец подвергается ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Аликвоту электрокаталитических чернил объемом 2,5 мкл наносили на стеклоуглеродный электрод с помощью микропипетки и затем оставляли сушиться при комнатной температуре. Электрод сравнения - Ag / AgCl (в 3 M KCl ^-1 ), а противоэлектродом была Pt. Электрохимические характеристики электрокатализаторов были выполнены с помощью теста циклической вольтамперометрии (CV) в диапазоне потенциалов от -0,7 В до 0,4 В и при скорости сканирования 50 мВ · с ^-1 в растворе 0,5 М глицерина + 0,5 М NaOH. Оба раствора деоксигенировали барботированием N ₂ при 200 мл мин ⁻¹ за 30 минут до проведения любых измерений реакции окисления глицерина.

Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS)

EIS работающего FC выполнялся с использованием анализатора частотной характеристики (FRA) Solartron 1260, напрямую подключенного к электронной нагрузке (RBL488-50-150-800). ЭИС проводилась в гальваностатическом режиме с использованием сигнала переменного тока амплитудой 200 мА. Спектры импеданса были получены с помощью частот развертки от 100 кГц до 0,005 Гц. Амплитуда синусоидального потенциального сигнала составляла 10 мВ. Каждое сканирование содержало около 100 точек данных. Было получено пять полных спектров для каждого значения плотности тока, и спектр импеданса, который, наконец, использовался в обсуждении, был результатом процедуры усреднения.

Подготовка анионообменной мембраны, допированной натрием

Обработку анионообменной мембраны (АЭМ) проводили путем погружения АЭМ в 1,0 М водный раствор гидроксида натрия на 1 час. Этот процесс повторяли три раза с заменой раствора NaOH свежим раствором NaOH для получения избытка желаемого иона.

Сборка мембранного электрода

Сборка мембранных электродов (МЭБ) имела активную площадь 2,0 × 2,0 см и состояла из двух односторонних электродов и анионообменной мембраны. Углеродная ткань Electrochem, Inc. (CC-060) использовалась в качестве слоев подложки (DL) электродов топливных элементов. В основном это связано с его высокой пористостью и хорошей электропроводностью. Микропористые слои, состоящие из углеродного порошка Vulcan XC72, смешивали с гидрофобным агентом (20 мас.% ПТФЭ) в суспензии в изопропаноле и осторожно наносили на углеродную ткань для образования газодиффузионного слоя с получением загрузки 3,5–4 мг / см −2 . После высыхания P ₁ Au ₁ Чернила катализатора / VGCNF, смешанные с 15 мас.% ПТФЭ в изопропаноле, были нанесены на GDL для получения анодных электродов. Между тем, Pt / C служит катализатором катодных электродов, содержащего раствор иономера (иономер Fumatech Fumion® FAA-3) 5 мас.% В изопропаноле. Загрузки катализатора в анод и катод составляли 1,0 мг / см ^-2 . . В конце концов, МЭБ был сформирован путем размещения мембраны между двумя электродами путем горячего прессования под давлением 280 кг / см ² . и температура 100 ° C в течение 3 мин.

Оценка производительности пассивного щелочного DGFC

Эффективность MEA оценивалась путем измерения кривой I-V с использованием самодельной одиночной ячейки с использованием Autolab (PGSTAT101). С одной стороны анодной торцевой пластины крепился резервуар объемом 8 мл. Подача или впрыск топлива производилась через три небольших отверстия на верхней стороне анодных пластин. Ячейка была собрана горизонтально так, чтобы сторона анода находилась сверху, а катод был обращен вниз к окружающему воздуху. В качестве коллектора углерода была использована нержавеющая сталь, которая имеет очень хорошую проводимость. Подготовленные МЭБ располагались между двумя коллекторами углерода. Оба электрода имеют геометрическую площадь поверхности 4 см ² . . В конце концов, восемь пар болтов и гаек из нержавеющей стали были использованы для скрепления всех компонентов в единую ячейку. Каждое измерение начиналось после активации ячейки в течение 2 часов. Напряжение на ячейке регистрировали после установки тока в течение 3 мин для стабилизации напряжения. Пассивный DMFC работал при температуре окружающей среды.

Результаты и обсуждение

Физические характеристики электрокатализатора

Рентгенограммы трех синтезированных образцов электрокатализатора:Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VGCNF показаны на фиг. 1, а данные анализа собраны в таблице 1. Рентгенограмма электрокатализаторов показывает кубическую структуру (пространственная группа Fm-3m) без второй фазы. Первый пик дифрактограммы при 26,0 ° может быть отнесен к углеродным атомам со структурой графита (002) необработанных дифракционных плоскостей VGCNF гексагонального графита (картотека JCPDS 41-1487) (Rajarao and Bhat [30]). Каждая представленная картина дифрактограммы имеет четыре дифракционных пика, которые можно индексировать по дифракции от плоскости (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) и (3 1 1) ГЦК.

Дифрактограммы различных электрокатализаторов Pd ₁ Au ₁ / VGCNF, Pd / VGCNF и Au / VGCNF

На рисунке 1 показан дифракционный пик образцов электрокатализатора Au / VGCNF при температуре около 38,3 ° C, 44,5 ° C, 64,7 ° C и 77,7 ° C, и его можно привязать к кристаллографическим плоскостям (11 1), (2 0 0), ( 2 2 0) и (3 1 1) соответственно, которые можно классифицировать как Fm-3m (JCPDS № 65-8601, a =b =c =0,4072 нм). На рисунке 1 показана дифракционная картина образца электрокатализатора Pd / VGCNF около значений 2θ:40,12 ° C, 46,66 ° C, 68,12 ° C и 82,10 ° C, что соответствует следующим плоскостям (1 1 1), (2 0 0) , (2 2 0) и (3 1 1) (JCPDS No. 05-0681, a =b =c =0,3889 нм). На рис. 1 для биметаллического образца PdAu видно, что Pd и Au имеют общий дифракционный пик, указывающий на образование гомогенного сплава.

Типичные наночастицы PdAu, нанесенные на VGCNF, в основном были изготовлены путем совместного восстановления металлических прекурсоров (т.е. \ ({\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {-} \) и \ ({\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ { 2-} \)) в присутствии боргидрида натрия в качестве восстановителя. На рис. 2a – c показано типичное ПЭМ-изображение электрокатализаторов Au / VGCNF, Pd / VGCNF и PdAu / VGCNF. Можно видеть, что морфология наночастиц Au, Pd и PdAu демонстрирует умеренную степень агломерационного поведения с однородным распределением на VGCNF. Картина кристаллической структуры была проанализирована методом дифракции электронов на выбранной площади (SAED) (вставлено на рис. 2a – c) и показывает, что Au / VGCNF, Pd / VGCNF и PdAu / VGCNF обычно имеют поликристаллическую структуру с ГЦК. Изображение ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), представленное на рис. 2d, e, показывает расстояние 0,24 нм и 0,22 нм, которое соответствует межплоскостному расстоянию плоскости (111) для Au и Pd, соответственно. На рисунке 2f показан d - значения расстояния между полосами решетки, определенные по отмеченным участкам, составляют 0,230 нм, что соответствует плоскостям (111) гранецентрированного кубического (ГЦК) сплава PdAu.

а - c Типичные изображения образца ПЭМ и SAED для Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. г - е Изображения HRTEM для Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / Электрокатализаторы ВГКНФ

Анализ площади поверхности по БЭТ и пористости являются эффективными инструментами для оценки способности Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VCGNF действует как адсорбент. БЭТ выявила количество адсорбированного материала (адсорбата) и степень его адсорбции на поверхности адсорбента на твердом теле (адсорбент) [31]. Площадь поверхности по БЭТ Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ Образец / VGCNF анализировали с использованием изотерм адсорбции / десорбции азота, как показано на рис. 3а. Кривая изотермы отражает форму изотермы и обеспечивает качественную оценку пористости материалов. В этом исследовании наблюдаемая форма изотермы указывает на то, что Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VCGNF относятся к типу IV (по классификации IUPAC) и имеют крутые уклоны в диапазоне относительного давления 0,83–0,99 P / P ₀ , что характерно для существования мезопористого материала [32]. Материалы с мезопористой структурой демонстрируют хорошую морфологическую стабильность и являются активными катализаторами благодаря увеличенному объему адсорбции, тем самым повышая каталитическую активность.

а N ₂ изотермы адсорбции / десорбции Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. б Кривая распределения пор по размерам Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VGCNF

Площадь поверхности, объем пор и значение диаметра пор электрокатализатора представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что VGCNF имеет площадь поверхности 30,56 м ² / г, объем пор 0,415 см ³ / г, диаметр пор 7.0 нм. Было обнаружено, что присутствие металлических катализаторов (Au, Pd и PdAu) над носителем катализатора снижает площадь поверхности, объем пор и диаметр пор. Это происходит из-за того, что металл катализатора рассыпался и встретился с поверхностью носителя катализатора. Даже после того, как металл-катализатор рассеивается на VGCNF, петля гистерезиса типа H1 (P / Po 0,83–0,99) указывает на то, что мезопористая структура материала не изменяется. Можно сделать вывод, что металлический катализатор хорошо распределился по поверхности VGCNF и соответствует изображению ПЭМ, что указывает на то, что металлический катализатор равномерно рассеивается на поверхности носителя катализатора.

Как видно из распределения пор по размеру BJH Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VCGNF, представленный на рис. 3a, он показывает узкий диаметр пор или диаметр пор около 4 нм (радиус поры), в то время как диапазон размеров пор, наблюдаемый во всех катализаторах, находится между 2 и 5 нм, что делает материал уникальным адсорбирующим материалом. средний [31]. Au / VGCNF, Pd / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / Электрокатализаторы VGCNF имеют небольшой объем пор по сравнению с VGCNF из-за того, что некоторое пористое пространство внутри носителя блокируется наночастицами металлического катализатора или другими химическими реакциями в процессе декорирования наночастиц и, как следствие, приводит к уменьшению объема пор. Однако указанная площадь поверхности по БЭТ не относится ко всей площади электрокаталитической поверхности. Следовательно, для определения площади активной поверхности необходимо провести детальный электрохимический анализ.

XPS-анализ был проведен для исследования C 1 s , Pd 3 d , и Au 4 f в образцах электрокатализаторов Au / VGCNF, Pd / VGCNF и PdAu / VGCNF. Спектры пиков высокого разрешения C 1 s пик показаны на рис. 4а; можно было наблюдать четыре компонента, а именно 284,6 эВ (C-C), 285,4 эВ (C-O-C), 286,6 эВ (C-OH) и 287,8 эВ (C =O), которые определяют химическую структуру VGCNF в образцах электрокатализатора. XPS был использован для характеристики химического, электронного состояния и состава поверхности Au / VGCNF, Pd / VGCNF и PdAu / VGCNF. В таблице 2 показаны массовые проценты и энергия связи для Pd / VGCNF, Au / VGCNF и Pd ₁ . Au ₁ / VGCNF. На рис. 4b показан региональный Au 4 f спектры Au / C и PdAu / C. В Au 4 f В спектре Au / VGCNF двойные пики содержат низкоэнергетическую полосу (Au 4 f _7/2 ) и высокоэнергетической полосы (Au 4 f _5/2 ) при 84,1 и 87,7 эВ, что подтверждает восстановление \ ({\ mathrm {AuCl}} _ 4 ^ {2-} \) до Au ⁰ . На рис. 4c для Pd / VGCNF пик расположен на 335,4 (Pd 3 d _5/2 ) и 340,7 эВ (Pd 3 d _3/2 ) относятся к Pd 3 d которые подтверждают сокращение \ ({\ mathrm {PdCl}} _ 4 ^ {2-} \) до Pd ⁰ . Между тем, для биметаллического PdAu / VGCNF можно наблюдать, что обе энергии связи Au 4 f и Pd 3 d слегка отклоняются в сторону меньшего угла по сравнению с Au / VGCNF и Pd / VGCNF. Сдвиг энергий связи дает веское обоснование переноса электрона от Pd на Au, что, возможно, может быть связано с возмущенным электронным взаимодействием между атомными орбитами Pd и Au и дальнейшим подтверждением формирования наноструктур сплава. Количество Pd и Au можно определить по интенсивности пиков, и это показывает, что соотношение Pd и Au составляет 79:21, что намного выше расчетного значения (50:50). Это означает, что атом Pd был обогащен во внешней части поверхности катализатора. Это происходит из-за разницы в скорости восстановления Au (III) и Pd (II). Можно предположить, что сначала образовались зародыши Au, а затем атомы Pd добавились к зародышам, что привело к образованию наноструктур сплавов с поверхностями, обогащенными Pd. Это наблюдение подтверждает наличие металлических Pd и Au на внешней поверхности Pd ₁ Au ₁ / Образец нанокатализатора VCGNF.

XPS-спектры высокого разрешения Pd / VGCNF, Au / VGCNF и Pd ₁ Au ₁ / VGCNF. а Pd 4 f _5/2 и Pd 4 f _7/2 . б Au 4 f _5/2 и Au 4 f _7/2 и c C 1 s

Электрохимический анализ окисления глицерина в основном растворе

CV-сканирование катализатора проводили после загрузки катализатора на стеклоуглеродный электрод в течение примерно 24 часов. Время загрузки косвенно влияет на плотность тока и пиковый потенциал (Ep). По мере увеличения времени загрузки требуется больше времени для полного выделения водорода из образца. Плотность тока значительно увеличивается с момента возникновения потенциала, связанного с десорбцией водорода. The typical cyclic voltammetry curve in basic solution is generally used for the determination of hydrogen and oxygen adsorption on Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M NaOH solution as depicted in Fig. 5. Region A in the potential range from − 0.8 to − 0.5 V can be assigned solely to adsorption and desorption of the H ⁺ ion on electrocatalyst surface area. However, the adsorption and desorption peaks cannot be clearly distinguished. This is possibly caused by the blocking of certain electrocatalyst active sites upon the incorporation of the second metal [33]. In region B, in the intermediate potential between − 0.4 V and − 0.2 V, the catalyst behaves as an ideally polarizable catalyst (double layer region) where the surface has free-adsorbed H ⁺ и ОН ^- . Meanwhile, the formation of oxides occurs in the forward scan at the higher potential more than − 0.2 V between 0.1 and 0.3 V. The oxide reduction peak at − 0.34 V is also observed during the reverse scan in region C [33]. Meanwhile, Au/VGCNF electrocatalyst shows a slightly different voltammetry standard curve, where region A is the large capacitive current associated with the double layer region and is a typical electrochemical behavior of the Au catalyst followed by area B where the absorption of hydroxyl OH ⁻ species and oxide formation is at higher potential above − 0.2 V vs Ag/AgCl, while area C is observed as a reduction region of Au oxides.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF in 0.5 M glycerol

Figure 6 shows the anodic peak current density for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts for the oxidation of glycerol in alkaline medium. The performance in cyclic voltammetry curve of the prepared electrocatalysts towards the oxidation of the glycerol is seen in terms of four parameters:(1) onset oxidation potential, (2) forward anodic peak potential, (3) forward anodic peak current, and (4) CO tolerance as can be seen in Table 1 are investigated. The oxidation peak in forward scan can be attributed to the oxidation of freshly chemisorbed species from glycerol adsorption, and the oxidation peak in negative scan means the removal of carbonaceous species incompletely oxidized the forward scan. As a result, the ratio of the forward current density peak (I _f ) to the backward current density peak (I _b ) reflects the tolerance ability to carbonaceous species accumulation. A high ratio I _f / Я _b indicates efficient oxidation of glycerol during the forward scan and little accumulation of carbonaceous residues. In terms of peak current density, Pd₁ Au₁ /VGCNF provided the best performance compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF. Besides that, Pd₁ Au₁ /VGCNF also shows the lowest onset potential (− 0.75 V vs.> − 0.60 for glycerol). The worst results were obtained with methanol, especially in terms of current density and oxidation overpotential. After a detailed perusal of the literature and estimating that the metal catalyst loading is very low (0.1 mg cm ⁻² ), one may readily realize that Pd₁ Au₁ /VGCNF can be classified among the most active electrocatalysts ever reported for the oxidation of glycerol in half-cells. The current density for glycerol oxidation with electrocatalysts Pd/C, Pt/C, and Au/C is significantly higher compared to Zhang et al. [26] due to higher catalyst loading and temperature dependence.

Cyclic voltammogram for Pd/VGCNF, Au/VGCNF, and PdAu/VGCNF in 0.5 M glycerol + 0.5 M NaOH

In Table 3, it exhibits that the bimetallic PdAu/VGCNF has high electrocatalytic activity towards the glycerol oxidation with respect to monometallic electrocatalyst. The presence of a second metal which is Au leads to a slight increase of the activity between 0.45 and 0.7 V versus Ag/AgCl, as higher current densities are achieved. Looking at CV curve (Fig. 6) recorded at Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts, both materials presented almost the same onset potential for the glycerol oxidation close to − 0.4 V vs Ag/AgCl. The onset potential for PdAu/VGCNF shifted towards a lower value due to the bifunctional mechanism which gives the catalytic improvement. In agreement with the bifunctional mechanism, Au is an oxyphilic material which has oxygen adsorbing character which promotes the chemisorbed species and assists the electrooxidation of glycerol leading to the decrease of the onset potential of glycerol electrooxidation and enhanced catalytic activity [34]. Besides that, bimetallic electrocatalysts PdAu/VGCNF also examined excellent CO tolerance, when the ratio I _f / Я _b is superior than others, which reveals the higher catalytic efficiency for direct oxidation during the forward scan.

Tafel Analysis

Figure 7a–c shows a Tafel plot of all the electrocatalysts tested in the reaction of the glycerol oxidation. Each Tafel plot shows two linear areas with an increase in Tafel slope. The Tafel slope is one of the kinetic parameters associated with the determination of a reaction that occurs on the surface of the electrode. At low oxidation potential (E_v ), the Tafel slope is low which indicates the kinetic transfer charge is fast during the reaction of the glycerol oxidation. At higher oxidation potential (E_v ), the value of the second Tafel slope is greater which indicates that the electrocatalytic reaction mechanism changes. The change in Tafel slope can be attributed to the kinetic rate of the charge transfer in the reaction decrease due to the presence of intermediate species which can poison the surface of the electrocatalysts (Kang et al. [35]).

Tafel slope for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalysts in solution (0.5 M NaOH + 0.5 M Glycerol) at scanning rate 50 mVs ^− 1

Table 4 lists the values of Tafel slope obtained on low and high potential oxidation. The Tafel slope for Pd₁ Au₁ /VGCNF electrocatalyst is lower than Pd/VGCNF and Au/VGCNF indicating that the charge transfer kinetic on bimetallic electrocatalyst is faster than single metal electrocatalyst for the glycerol oxidation reaction. Once the potential oxidation (E_v ) is increased, the Tafel slope also increased from low to high. This indicates that the reaction mechanism of the glycerol oxidation changes over the first one. Similar to the phenomenon occurring in other alcohol oxidation such as methanol [36] and ethanol [37], the maximum mass transfer of glycerol occurs in high potential oxidation (E_v ) which makes the hydroxyl adsorption and formed the oxide layer at electrocatalysts surface.

Performance of Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and PdAu/VGCNF in Direct Glycerol Fuel Cell

Electrochemical I-V Characterization

Reliability of any synthesized electrocatalyst can generally be defined as the probability of the electrocatalyst to carry out its desired activity, which in this study is the catalysis for direct glycerol fuel cell applications. Although the electrocatalyst was analyzed earlier using a half-cell and showed good performance, the application of the electrocatalyst in direct glycerol fuel cells does not show outstanding performance. Figure 8 illustrates the cell polarization and power density curves of DGFC with FAA-3 (FuMA-Tech) membrane which show the passive DGFC single cell test results for Au/VGCNF, Pd/VGCNF, and Pd₁ Au₁ /VGCNF. From the DGFC performance test, results clearly show that the OCV and power density of Pd₁ Au₁ /VGCNF are higher compared to Pd/VGCNF and Au/VGCNF electrocatalysts. Table 5 lists the performance of all electrocatalysts in DGFC application in this study. In terms of electrocatalysts prices, roughly the price for Pd₁ Au₁ /VGCNF is USD 0.26/mg cheaper than the price for black Pd commercial which is USD 0.41/mg.

Polarization and power density curves for direct glycerol fuel cell (DGFCs) using PdAu/VGCNF at 25  ^° C

Passive-performance alkaline fuel cell may not be able to challenge the performance of the active fuel cell. One of the main problems for the passive alkaline fuel cell is related to the liquid electrolyte such as NaOH or KOH. This is due to the very spontaneous reaction with the NaOH electrolyte solution which is very sensitive to the presence of CO₂ from the air [38]. The use of air instead of oxygen will expose the hydroxyl ions to CO₂ contained in the air and will lead to the formation of Na₂ CO ₃ or K₂ CO_3. The presence of carbonates will indirectly reduce the amount of OH ions in the anode and thereby reduce the ionic conductivity [39]. Too much carbonate will block the pores of the gas diffusion layer and can severely degrade the performance of the single cell [31,32,33] .

Electrochemical Impedance Spectroscopy

The performance of the direct glycerol fuel cell assessed by polarization curves does not reflect and give enough information about the condition of the inner component. Thus, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has to be carried out together with polarization curve measurements to evaluate the overall kinetic performance such as distinguishing the influences (voltage drop caused by charger transfer, membrane or mass transfer resistance) of the different processes (kinetic, ohmic, or mass transport dominated) in the whole electronic system [40]. Figure 9a–c shows the Nyquist plots which are one typical curve of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three different types of electrocatalysts. Generally, the diameter of the semicircle arc is to measure the charge–transfer resistance for glycerol oxidation reactions. Apparently, the DIA in Fig. 9 showed the order as follows:Au/VGCNF > Pd/VGCNF > PdAu/VGCNF. This suggests that PdAu/VGCNF has the greatest charge transport performance, which was consistent with the abovementioned outstandingly excellent electrochemical catalytic activity. Besides that the equivalent circuit which was fit to EIS spectra shown in Fig. 9d in which Rs represents the solution resistance and Rct represents the charge–transfer resistance for the process of glycerol electrocatalytic oxidation. Overall, the Rct value for PdAu/VGCNF is much smaller compared to other electrocatalyst which reveals that the electron transfer for glycerol oxidation on PdAu/VGCNF is much easier, which could enhance the electrocatalytic activity of the electrocatalyst for glycerol oxidation.

Nyquist plots of electrochemistry impedance spectra for glycerol oxidation reaction of a Au/VGCNF, b Pd/VGCNF, c PdAu/VGCNF, and d circuit.

Since there is no difference in the MEA and cell assembly between the two cells, the lower resistance of PdAu/VGCNF cell can be attributed to the catalyst layer. In the PdAu/VGCNF-coated layer, small catalyst particle size can allow sufficient humidifying water to be held in the electrode and the uniform particle distribution can prevent the agglomeration effect, which may lead to the increasing boundary resistance. Furthermore, the small particle and uniform distribution can decrease the migration path of ions, which can further reduce the distributed resistance. The high-frequency EIS results provide the information that in the real fuel cell operation, the smaller cathode catalyst particle size will not only facilitate the ORR kinetics, but also reduce the performance loss that is due to the ohmic and contact resistances.

MEA Morphology Analysis

Basically, the low performance of the fuel cell may be due to the inherent properties of the materials used in fuel cell construction, defects in the materials, and the assembly process of the fuel cell. Below, we further discuss the potential effects that give rise to the lower performance of direct glycerol fuel cell.

Microporous Layer (MPL) Cracking

To justify the low performance of direct glycerol fuel cell, the morphology of some MEA were evaluated by SEM after the performance evaluation in the fuel cell. Figure 10a shows the typical SEM surface image for the microporous layer (MPL) consisting of the carbon black layer and the catalyst layer. Cracks were observed on the catalyst surface. The formation of wrinkles and cracks that occur in the MPL is likely due to a chemical reaction that cannot be controlled during the operation of single cell. This reaction probably causes dimensional changes in the polymer electrolyte membrane such as volume expansion and contraction that occur due to the hydrothermal stresses during the fuel cell operation [41]. Catalyst drying process occurs irregularly, causing cracks in the catalyst layer [42]. The fuel cell still can be operated in the presence of catalyst cracking. However, this indirectly degrades the fuel cell performance.

а Delamination. б MPL cracking. c Catalyst agglomeration

Delamination

The SEM image presented in Fig. 10b clearly shows an obvious gap between the membrane and the electrodes after the operation of the direct glycerol fuel cell. This could be caused by the thermal expansion mismatch between the membrane and electrodes occurring during the operation of the fuel cell. In addition, this may also occur during the manufacturing process of the MEA such as owing to a too high temperature used during the catalyst layer drying process, which may form a vapor which will be trapped and thereby create an area where the adhesion between the two layers is poor [43]. Nevertheless, the electrolyte in the catalyst ink is expected to act as a binder during the lamination process. However, this may not occur in practice because the manual catalyst casting will lead to wrinkles on the electrode resulting in the existence of voids between the layers and subsequent degradation in the performance. Another reason for the gap in the interface may be the fact that mechanical hot pressing is difficult to ensure a fully intimate membrane–electrode interface. This is another factor which affects the fuel cell performance. This condition will increase the contact resistance and will require a longer time for the proton to travel to the catalyst sites and the existence of dead zone can occur which indirectly led to the loss of catalyst activity.

Orientation of Catalyst Layer

The catalyst layer was cast by manual casting. This method is difficult to control, and it has the potential to cause the agglomeration of undispersed catalyst powder [44, 45]. Figure 10c shows the areas corresponding to the agglomeration of nanoparticles on the MPL layer. This can create contact resistance over the entire MEA and therefore adversely impact the porosity or proton conductivity.

AEM Stability

The anion exchange membrane (AEM) shows some technological and scientific limitation. AEM suffers from a poor chemical stability in alkaline media arising from the hydroxide attack on the cationic group and resulting in the decreased anionic conductivity [46]. The AEM with OH ⁻ ion is less stable because AEM is easily converted to the less conductive \( {\mathrm{CO}}_3^{2-} \) and even less conductive \( {\mathrm{HCO}}_3^{-} \) forms when exposed to air even for short time. Figure 10d, e shows the comparison between before and after the treatment with alkali, indicating that AEM faced the problem of high swelling with the increased hydration [47]. This is a challenge in the handling of AEM. AEM is used to overcome the Nafion membrane degradation problem. However, AEM has a tendency to be hydrocarbon or aromatic based which gives rise to poor oxidation stabilities [41].

Conclusion

The palladium-based electrocatalysts supported with VGCNF was synthesized and characterized in this work as effective electrocatalysts for the electrooxidation in the alkaline environment of glycerol as renewable resources. The well-dispersed Au, Pd, and Pd₁ Au₁ verified by XRD, TEM, and HTREM on VGCNF help to reduce the precious metal loading and served as a high reaction zone. The oxidation of glycerol has been primarily investigated by a variety of electrochemical techniques. The results obtained have highlighted the excellent electrocatalytic activity of bimetallic electrocatalyst which is PdAu/VGCNF as high as 74.45 mA cm ⁻² followed by Au/VGCNF and Pd/VGCNF. The high electrocatalytic activity of Pd₁ Au₁ /VGCNF could be related to the high dispersion of the metal particles and to the intrinsic properties of the VGCNF. In addition, the performance of passive DGFC applying MEA with the synthesized Pd₁ Au₁ /VGCNF was evaluated. The peak power density of the passive DMAFC was 3.9 mW cm ⁻² , for glycerol concentration of 2.0 M and NaOH concentration of 5.0 M. The EIS showed that PdAu/VGCNF shows smaller arc which indicates a smaller kinetic resistance in comparison with two other electrocatalysts. The extensive evaluation of single cell manufacturing indicates that power output performance is also affected by GDL morphological defects, MEA manufacturing, and AEM stabilities. Therefore, it is apparent that more research on alkaline fuel cell is needed to address the problem relevant for improving the reliability during the long-term operation of DMFCs.

Сокращения

AEM:

Anion exchange membrane

Au:

Aurum

СТАВКА:

Brunauer, Emmett, and Teller

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDX:

Энергодисперсионный рентгеновский снимок

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

HAuCl₄ · 3H ₂ О:

Gold(III) chloride trihydrate

MPL:

Microporous layer

N₂ :

Nitrogen

PDF-файл:

Палладий

PdCl₂ :

Palladium chloride

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

VGCNF:

Vapor-grown carbon nanofiber

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция