Зигзагообразные полые трещины пленки наночастиц серебра, регулируемые ее высыхающей микросредой

Введение

Краски-прекурсоры (серебро, золото, медь и т. Д.) Совместимы с гибкими материалами из-за их низкой температуры обработки (<200 ° C) [1]. Однако проблема трещин остается нерешенной и ухудшает проводимость и адгезионные свойства осажденной пленки [2]. Механизм, лежащий в основе, заслуживает дальнейшего изучения, в то время как большинство предыдущих отчетов концентрируются на некоторых внешних эффектах, таких как лазер [3], интенсивный импульсный свет [4] и ионы [5]. Природа неравномерного испарения в некоторой степени недооценивается, хотя эффект кофейных колец был доказан в многочисленных исследованиях [6]. Быстрый поток испарения периферийной области и закрепление тройной линии способствуют внешнему компенсационному потоку внутри капель. Соответственно, направленный поверхностный поток может быть вызван сегрегацией компонентов [7].

Динамика испарения, химическое восстановление, микрофлюидное регулирование и сборка наночастиц обсуждались здесь, чтобы достичь всестороннего понимания процесса образования трещин. Чтобы исследовать критическое влияние микросреды сушки на формирование зигзагообразных полых трещин, эффект кофейного кольца усиливается составом чернил, чтобы (1) направить наночастицы к периферийной области и заставить их самоорганизоваться с образованием поверхностная пленка, (2) способствует образованию трещин за счет увеличения сжимающего напряжения, (3) увеличивает давление воздуха между двумя соседними каплями, что предотвращает их слияние и приводит к явлению самовыравнивания, уменьшая расстояние между границами капель Достаточно короткий, чтобы показать очевидный эффект микросреды сушки.

Регулирование микросреды сушки напрямую доказывает тесную связь между образованием трещин и испарением растворителя. Он имеет определенные нововведения и преимущества в определении критического воздействия испарения на образование поверхностных трещин, в то время как другие факторы контролируются, чтобы они оставались неизменными. Согласно предложенному механизму, влажная пленка, отвержденная без образования трещин, была достигнута здесь за счет улучшения химического восстановления или уменьшения размера капель с помощью технологии струйной печати. Эта работа имеет справочное значение для оптимизации высококачественной пленки наночастиц, осажденных с использованием методов на основе растворов.

Материалы и методы

Ацетат серебра (2,5 г), этиловый спирт (EA, 3 мл) и октиламин (OA, 3 мл) смешивают при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 часов. Приготовленные чернила перед использованием фильтруют (0,22 мкм). Стеклянную подложку последовательно очищают деионизированной водой, изопропилом и тетрагидрофураном в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Шприц с диаметром сопла 0,25 мм используется для выпуска капель ( d ~ 5 мм) (рис. 1а). Увеличенное время высыхания капель большого размера ( t _сушка ~ г ² ) упрощает наблюдение. Нагревательные пластины и УФ-оборудование (IntelliRay 600 W, Uvitron, США) используются для ускорения химического восстановления с различной динамикой испарения. УФ-оборудование оснащено светофильтром, который исключает его гидрофильный эффект. Морфологию поверхности наблюдали с помощью оптического микроскопа до 1000 × (Nikon Eclipse E600 POL) и сканирующего электронного микроскопа (SEM, NOVA NANOSEM 430), установленного с модулем энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (EDS).

Процесс образования трещин. а Капля выпущена шприцем. б Схема индуцированных направленных потоков. c , d , e Выпущенные капли с последующими циклами УФ-облучения. е Схема различных морфологий для разных регионов

Результаты и обсуждение

Эффект кофейного кольца и индуцированный поток Марангони схематично описаны на рис. 1b. Отношение OA / EA увеличивается на периферии из-за более высокой скорости испарения, а также более высокого поверхностного натяжения и температуры кипения OA (28 дин / см, 176 ° C), чем EA (22 дин / см, 78 ° С). Разница поверхностного натяжения приводит к вытеканию потока Марангони. Три различных участка (I, II и III) появляются после 2 циклов УФ-облучения (60 с / цикл) (рис. 1c). Интервалы каждого цикла используются для снятия теплового эффекта. Растворенные вещества накапливаются в области I из-за внешнего компенсационного потока и вскоре затвердевают из-за сильного испарения. Области II и III представляют собой суспензии наночастиц, но последняя более разреженная. Большее количество циклов облучения приводит к тому, что область III превращается из ряби (3 цикла) в трещины (10 циклов), в то время как область II является шероховатой, а область I остается гладкой (рис. 1d, e). При образовании трещин адгезионные свойства серьезно ухудшаются. На рисунке 1f схематично показан лежащий в основе механизм. Монодисперсные наночастицы (дополнительный файл 1:рисунок S1) имеют тенденцию к самоорганизации и образовывать компактную поверхностную пленку из-за направленного наружу потока Марангони, движущей силы испарения и поверхностного натяжения (большая удельная площадь поверхности). Толщина пленки уменьшается от области I к области III, соответственно увеличивая деформации под действием сжимающего напряжения, что может привести даже к радиальной ряби. Пленка на периферийной поверхности подавляет испарение жидкости, находящейся под ней, таким образом, компенсационный поток меняет направление, что приводит к падению уровня жидкости и вызывает сжимающее напряжение в направлении хорды.

Обработанные в растворе пленки, отвержденные УФ-облучением, обладают более слабым эффектом кофейного кольца из-за своей умеренной скорости испарения, чем термически обработанные [8]. Это способствует различию в формировании поверхностных пленок (рис. 2а). Тепловой эффект следует учитывать, когда влажную пленку непрерывно облучают ультрафиолетом в течение 5 минут, что приводит к зигзагообразным волнам на периферии (рис. 2b). Деформация в направлении хорды возникает из-за повышенного радиального сжимающего напряжения, которое вызывается усилением внешнего поверхностного потока и разницы в испарении. Более регулярная зигзагообразная рябь может наблюдаться при умеренной температуре основы ( T _s =60 ° С). Независимость времени спекания (от 5 до 15 мин) показывает, что они формируются до полного затвердевания (рис. 2в). Тонкая пленка на поверхности, поддерживаемая жидкостью, легко деформируется под действием сжимающего напряжения, и вдоль волнистости образуются трещины (рис. 2d). По мере продолжения процесса сушки обратный поток компенсации будет оставлять пустоту внутри топографии ряби, о чем может свидетельствовать сканирование области EDS для серебряного элемента.

Зигзагообразные полые трещины. а Схема разницы между УФ-облучением и термической обработкой для формирования поверхностной пленки наночастиц. б Зигзагообразная рябь, полученная при УФ-облучении в течение 5 мин. c Более регулярная рябь, полученная при нагревании стеклянной подложки при 60 ° C в течение 5-15 мин. г SEM-EDS измерения

Критическое влияние испарения на образование трещин обсуждалось выше. Высыхающая микросреда способна регулировать распределение потока испарения, которое подробно изучено в нашем предыдущем отчете [9, 10], и, следовательно, также может влиять на образование трещин. На основе упрощенной пародиффузионной модели испарения растворителя ( c _ρ = rc ₀ / ρ ), цветная карта концентрации пара ( c ) можно нарисовать, чтобы описать влияние высыхающей микросреды на испарение двух соседних капель (рис. 3а). Асимметричный поток испарения может быть достигнут, если рядом выпущена другая капля. Более близкое расстояние до границ капель подавляет испарение и поверхностный поток [11] (дополнительный файл 1:Рисунок S2), соответственно уменьшая тенденцию к образованию ряби, особенно зигзагообразной. Направленный наружу поверхностный поток увеличивает давление воздуха между каплями, заставляя их самовыравниваться и достигать короткого расстояния всего в десятки микрон. Даже в ближайшей области не образуется рябь, а затем длина ряби увеличивается и, наконец, возвращается к зигзагообразной форме с увеличением расстояния между границами капли (рис. 3b, c). Площадь гладкой периферийной области увеличивается из-за большего времени для восстановления и агрегации наночастиц, прежде чем они самоорганизуются в толстую пленку, что предполагает подавление испарения. Кроме того, эффект подавления более очевиден для первой капли, которая высвобождается на 60 с раньше, чем вторая. Образовавшаяся ранее поверхностная пленка первой капли снижает ее эффект испарения на высыхающую микросреду второй капли, в то время как испарение вторых капель будет влиять на весь процесс формирования ряби первой капли.

Зигзагообразные полые трещины регулируются микросредой его высыхания. а Цветовая карта микросреды сушки на основе простейшей модели диффузии пара. б Воздействие высыхающей микросреды на две последовательно выпущенные капли с небольшого расстояния. c Рябь меняется от ближайшего участка к дальнему от двух соседних капель

Следует подчеркнуть, что регулирование микросреды сушки не только действует как метод подавления зигзагообразных полых трещин, но и напрямую доказывает тесную взаимосвязь между образованием трещин и испарением растворителя. Эта работа имеет справочное значение для оптимизации высококачественной пленки из наночастиц, особенно для чернил-прекурсоров. Когда шприц все еще выпускает капли, трещины можно легко удалить, увеличив скорость химического восстановления, исходя из предположения, что испарение меньше подвержено влиянию (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Тонкая поверхностная пленка на жидкости, которая легко деформируется, может образовываться под действием испарения, когда восстановленных наночастиц мало. Следовательно, ускоренное химическое восстановление сделает концентрацию растворенного вещества достаточно высокой, чтобы сформировать толстую самоорганизующуюся пленку поверхностных наночастиц, а затем избежать образования трещин. Другой эффективный способ борьбы с трещинами - уменьшение размера капель (дополнительный файл 1:рисунок S4). Струйная печать - это потенциальный метод нанесения влажной пленки, состоящей из крошечных капель (диаметром ~ 50 мкм). Пленки, напечатанные на струйной печати с использованием той же системы красок, могут затвердевать без ряби и трещин, даже отверждаться при высокой температуре 100 ° C в течение 30 минут, используя преимущества [1] более быстрого процесса затвердевания, [2] более слабой скорости местного испарения. , [3] более слабый поток жидкости, [4] более высокая локальная концентрация растворенного вещества, и [5] измененная микросреда сушки каждой капли.

Заключение

Критическое влияние испарения на образующиеся трещины в пленке наночастиц, обработанной раствором, было изучено с различных точек зрения. Толщина поддерживаемой жидкостью поверхностной пленки, образующейся в процессе затвердевания, имеет большое влияние на топографию при напряжении сжатия. Размер и форму ряби можно непрерывно регулировать, изменяя микросреду сушки. Эта работа обеспечивает реальный способ точного подавления поверхностных трещин и может иметь референтное значение для оптимизации высококачественной пленки наночастиц, осажденных с использованием методов на основе растворов.

Сокращения

DI:

Деионизированный

EA:

Этиловый спирт

EDS:

Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр

OA:

Октиламин

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

UV:

Ультрафиолет