Тонкие пленки аморфного оксида ванадия как стабильные работающие катоды литиевых и натрий-ионных батарей

Введение

Аморфные оксиды ванадия (a-VOx) становятся все более популярными для применения в электронных устройствах [1, 2], вторичных литиевых и постлитий-ионных батареях [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. По сравнению с кристаллическими аналогами a-VOx может предлагать более короткие пути диффузии и, в свою очередь, легкую кинетику литирования, которая облегчает достижение теоретических возможностей в практических условиях. Кристаллические оксиды, такие как V ₂ О ₅ обладают теоретической емкостью потребления лития до 441 мАч г ⁻¹ (1 С). На практике эта теоретическая емкость составляет 3 моля Li, которые необходимо разгрузить до 1,5 В. Но образование необратимого ω-Li _x V ₂ О ₅ фаза при разряде ниже 1,9 В ограничивает обратимую емкость только 2 молями Li [8]. По этой причине кристаллический V ₂ О ₅ должен циклически включаться в диапазоне напряжения 4,0–2,0 В, что соответствует теоретической емкости 292 мАч g ⁻¹ . Следовательно, несмотря на огромную теоретическую емкость, кристаллические оксиды ванадия демонстрируют более низкую экспериментальную емкость. В этом контексте материалы a-VOx возникли как катоды с большой емкостью, которые свободны от необратимых фазовых образований и, таким образом, преодолевают ограничения рабочего напряжения [5, 8]. Например, золь-гель синтезированный аморфный V ₂ О ₅ · x H ₂ О ( х =2–2,3) продемонстрировал высокую обратимую емкость 410 мАч г ⁻¹ при текущем курсе C / 8 [14]. В недавнем отчете электроосажденная пленка a-VOx в качестве катода Na-ионной батареи (SIB) показала лучшие результаты, чем их кристаллический аналог с удвоенной емкостью (241 мАч g ⁻¹ ) [10]. Однако в этих двух случаях устойчивость к циклическим нагрузкам оставляет желать лучшего. В конце 1990-х годов Zhang et al. и McGraw et al. сообщили о пленках a-VOx, полученных методом импульсного лазерного осаждения (PLD) с удельной емкостью 346 мАч г ⁻¹ при 100-м цикле в диапазоне напряжений 1,5–4,1 В и величине тока 0,1 мА см ⁻² [3, 4]. Однако в этих случаях коллективный вклад проводящего SnO ₂ субстрат, который электрохимически активен до высокой емкости, остается неизвестным. Пленка a-VOx толщиной около 450 нм, полученная методом химического осаждения из паровой фазы (ALCVD), продемонстрировала хорошую стабильность при циклировании при скорости 0,1 ° C с обратимой емкостью 275 мАч г ^-1 в конце 100-го цикла [6]. Пленка a-VOx толщиной 30 нм, выращенная методом ALD, показала лучшие характеристики циклирования, чем обсуждаемые выше аморфные материалы с емкостью за 100-й цикл 330 мАч г ^-1 при 1 Кл в диапазоне от 1,5 до 4,0 В [7]. Подобное циклическое поведение было замечено для квазиаморфных пленок VOx, осажденных методом ALD, с емкостью около 60 мАч г ⁻¹ при скорости 1 Кл в диапазоне напряжений 2,75–3,8 В [14]. В недавнем исследовании a-VOx, электрохимически нанесенный на графитовую бумагу в качестве катода для натриево-ионной батареи, показал лучшую циклируемость, чем кристаллический аналог, при более низких удельных токах в диапазоне 80–320 мА · г ^-1 [11]. Таким образом, аморфные оксиды ванадия превосходят кристаллические аналоги для электрохимических аккумуляторов энергии. Однако, насколько нам известно, не существует всестороннего исследования катодного функционирования чистого a-VOx, которое бы в значительной степени коррелировало производительность с ключевыми фундаментальными свойствами, такими как степень аморфизации, стехиометрия и координация кислорода с ванадием. Такое исследование было инициировано Julien et al. в 1999 г. получить аморфный V ₂ О ₅ тонкие пленки методом PLD при pO ₂ ~ 13,33 и 19,995 Па и при температуре подложки 300 ° C, слишком высокой для получения аморфной фазы [15]. При этой температуре аморфный V ₂ О ₅ образование фазы маловероятно, поскольку оно значительно превышает 200 ° C, что является широко признанным минимальным температурным пределом для получения кристаллической фазы [16,17,18,19,20,21]. Подробный анализ элементного и химического состава заявленного аморфного V ₂ О ₅ фазу необходимо изучить. Представленная электрохимия лития V ₂ О ₅ осаждение при 300 ° C на стеклянные или кремниевые подложки подтверждает, что пленки действительно были кристаллическими, путем визуализации прозрачных длительных (~ 35 часов) плато интеркаляции лития около 2,6 В. Кроме того, представленные электрохимические измерения, измеренные на идеальном изолирующем природном Si и стекле (включая V ₂ О ₅ пленка) подложек без надлежащего токоприемника вызывает двусмысленность при рассмотрении ее в сравнении с другими аналогичными работами. Однако, по сравнению с настоящим исследованием PLD a-VOx, не обсуждалась электрохимия литиирования или натрирования аморфной фазы. Поэтому мы решили исследовать пленки a-VOx, полученные методом импульсного лазерного осаждения, выращенные при различных парциальных давлениях кислорода (pO ₂ ) для литий-ионных и натриево-ионных аккумуляторов.

Физическую и химическую природу пленок PLD можно легко настроить, контролируя химически активный газообразный кислород. Систематическое изучение таких контролирующих параметров и последствий для конечной собственности подлежит отчету. Такое исследование очень важно для изучения фундаментальных аспектов в зависимости от стехиометрии кислорода. Импульсное лазерное осаждение - один из лучших способов изучения фундаментальных электрохимических свойств a-VOx в их первозданном состоянии. Кроме того, нет необходимости в добавках, таких как уголь и связующее. Кроме того, химические примеси, такие как молекулы воды, занимающие узлы решетки или поверхностные гидроксилы, которые возникают в процессе влажного химического синтеза, можно избежать с помощью PLD. Кроме того, химические примеси могут вызвать значительную потерю емкости или вызвать неопределенность в точных электрохимических характеристиках. Например, электроосажденный a-VOx · n H ₂ O [10], a-V ₂ О ₅ [11] и закаленный в расплаве V ₂ О ₅ · нет H ₂ Оксеро-гелевые [22] соединения в качестве катодов СИП показали совершенно другие и асимметричные особенности введения и удаления натрия, чем в настоящем исследовании. Кроме того, a-VOx · n H ₂ O [10] и V ₂ О ₅ · нет H ₂ Соединения O [22] обеспечивали высокую начальную емкость, которая быстро снижалась до стабильной емкости, полученной на протяжении цикла в настоящем исследовании. Такое быстрое снижение емкости может быть вероятным результатом взаимодействия гидроксильных частиц с ионами натрия и / или с молекулами электролита с образованием необратимых ковалентных соединений. Таким образом, в настоящем исследовании пленки a-VOx, полученные с помощью PLD, исследуются на предмет их физических и химических свойств в корреляции с электрохимией литиирования и натрий-ионизации. Полученные результаты сравниваются с имеющейся литературой, а также с коммерческим V ₂ . О ₅ сыпучий порошок, электроды которого были изготовлены путем добавления углерода и связующего.

Методы

Осаждение тонкой пленки

Для осаждения пленок оксида ванадия использовался кристаллический V ₂ . О ₅ как цель PLD. Эксимерный KrF-лазер высокой энергии ( λ =248 нм) был сфокусирован на поверхность V ₂ О ₅ мишень, мощностью ~ 200 мДж и повторением 5 Гц. Аморфные пленки VOx выращивали на подложке из нержавеющей стали (SS) марки 304, предварительно нагретой до 100 ° C и при различных парциальных давлениях кислорода (pO ₂ ). Расстояние подложка-мишень сохранялось ~ 5 см. Осаждение проводилось в высоком вакууме 0,6 × 10 ⁻⁵ сначала мбар, а затем был введен газообразный кислород, эквивалентный pO ₂ ~ 6, 13 и 30 Па. Каждая пленка осаждалась в течение 44 мин, что давало толщину примерно 650 нм. Для дальнейшего обсуждения эти четыре типа пленок обозначены как a-VOx-0 Па, a-VOx-6 Па, a-VOx-13 Па и a-VOx-30 Па.

Характеристика

Электронные микрофотографии и элементный состав (EDAX) пленок были получены с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM) JEOL 7600F, который работал при ускоряющем напряжении 5 кВ. Структурные и фазовые характеристики были выполнены с помощью XRD Bruker D8 Advance с излучением Cu-Ka ( λ =1,54 Å), работавшего при 40 кВ и 40 мА. Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), были получены из коммерческого АСМ (Asylum Research MFP3D) с использованием наконечников Asylum Research AC240TM (Pt / Ti-покрытие, 70 кГц и 2 Н / м). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили с использованием монохроматического источника рентгеновского излучения Mg в спектрометре Phoibos (SPECS, Германия). Обзорные спектры высокого разрешения были проанализированы с помощью программного пакета Casa XPS.

Электрохимическая характеристика

Свежеосажденные пленки использовали в качестве катодов для изготовления монетных элементов CR2016 с металлическими Li и Na в качестве противоэлектродов. В качестве разделителя использовали фильтровальную бумагу из стекловолокна Whatman. Один молярный LiPF ₆ в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC) (1:1 по объему) использовался в качестве электролита для литий-ионных батарей (LIB). Один молярный NaClO ₄ в пропиленкарбонате (ПК) с 5% фторэтиленкарбоната (FEC) использовался в качестве электролита для изготовления SIB. Изготовление монетных ячеек производилось в перчаточном ящике, заполненном газообразным аргоном, где уровни влажности и кислорода строго ограничивались менее 0,1 ppm.

Тестирование батареи проводили при комнатной температуре после 8 ч релаксации. Измерения циклической вольтамперометрии (ЦВА) как для LIB, так и для SIB проводились в диапазоне напряжений 1,5–4,0 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ с использованием оборудования SOLARTRON 1470E. Испытания гальваностатического заряда-разряда (GC) проводились в том же диапазоне напряжений, что и при измерениях CV, и при силе тока от 0,1 до 10,0 C с использованием тестовой системы аккумуляторных батарей NEWARE. Здесь 1 C =294 и 441 мА g ⁻¹ для окон напряжений 2,0–4,0 и 1,5–4,0 В соответственно для LIB. В случае SIB, 1 C =236 мА g ⁻¹ для диапазона напряжений 1,5–4,0 В. Измерения методом спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводились в диапазоне частот 100 000–0,01 Гц и при амплитуде напряжения 10 мВ с использованием анализатора частотной характеристики Solartron Analytical 1400 CellTest System.

Результаты и обсуждение

Физические и химические характеристики

Физическая морфология осажденных пленок, наблюдаемых с помощью FESEM, показана на рис. 1. Пленка a-VOx-0 Па (рис. 1а) гладкая и сплошная, но напоминает голую подложку из нержавеющей стали (дополнительный файл 1:рис. S11), имеющую траншеи на поверхности. На рис. 1b пленка a-VOx-6 Па также является сплошной, но с большим количеством скопившихся сферических частиц. Аналогичные особенности наблюдаются в случае пленки a-VOx-13 Па (рис. 1c), но она полностью отличается от двух других пленок наличием больших границ зерен размером в несколько десятков микрон. Обычно эти три пленки очень прозрачны для электронного луча, так как царапины на голой нержавеющей стали четко видны. В отличие от этих трех пленок a-VOx-30 Па непрозрачен и не сплошной (рис. 1d). Он обладает очень маленькими границами зерен субмикронного размера и очень крупными частицами произвольной формы длиной порядка 10 мкм. В типичной системе PLD высокоэнергетический лазер ударяет по поверхности мишени и вызывает испарение материалов мишени, в результате чего образуется активный шлейф (т.е. смесь энергичных частиц, таких как атомы, молекулы, электроны и ионы), а затем рост тонких пленок на подложках. Во время осаждения pO ₂ сильно влияет на столкновение и реакцию между шлейфом и атомами кислорода и, следовательно, на форму и размер шлейфа. Следовательно, режим роста, скорость осаждения и однородность тонкой пленки зависят от pO ₂ . [23, 24]. Как правило, более высокое pO ₂ приводит к ослаблению и замедлению факела, что приводит к большему размеру зерна и более шероховатой пленке [25]. В нашем случае, когда pO ₂ фиксируется на уровне 30 Па, шероховатость пленки VOx слишком велика (неотражающая) и некоторые зерна изолированы, и, следовательно, пленка имеет непрозрачную и прерывистую топографию. Элементные составы пленок a-VOx, полученных методом EDAX, перечислены в таблице 1. Осаждение пленки в вакууме привело к очень плохому атомному соотношению O / V, и по этой причине пленка a-VOx-0 Па была исключена из дальнейшего анализа. Затем отношение O / V увеличивается до 2,135 с введением кислорода в камеру осаждения, что эквивалентно 6 Па. Как показано в Таблице 1, нет значительного увеличения отношения O / V даже после удвоения кислорода до 13 Па. Дальнейшее увеличение кислорода до очень высокого уровня 30 Па снизило отношение O / V до 2,003. Неизмененное или уменьшенное соотношение O / V могло иметь место из-за изменения транспортных свойств, таких как уменьшение длины свободного пробега ( λ ) кислородных форм с увеличением pO ₂ ( λ α 1 / pO ₂ ) [26].

Автоэмиссионные сканирующие электронные микрофотографии пленок a-VOx, осажденных при pO ₂ ( а ) 0 Па, ( b ) 6 Па, ( c ) 13 Па и ( d ) 30 Па

Картины XRD всех пленок похожи и содержат пики, соответствующие только нержавеющей стали, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S12. Это наглядно подтверждает, что все пленки исключительно аморфные. Топография поверхности пленок a-VOx с помощью АСМ, показанная на рис. 2, хорошо согласуется с физической морфологией, наблюдаемой на электронных микрофотографиях (рис. 1). Пленки a-VOx-6 Па (рис. 2а) и a-VOx-13 Па (рис. 2b) имеют аналогичные особенности поверхности и гладкие, как показано на соответствующих электронных микрофотографиях. С другой стороны, поверхность пленки a-VOx-30 Па (рис. 2в) очень шероховатая и неровная в отличие от двух других пленок. Измеренная средняя шероховатость при сканировании 3 × 3 мкм составляет ~ 8,6, ~ 9,2 и ~ 24 нм для пленок a-VOx-6 Па, a-VOx-13 Па и a-VOx-30 Па соответственно. Следовательно, увеличение парциального давления кислорода не только увеличивает шероховатость поверхности, но также вызывает изменение морфологии, как это видно на микрофотографиях FESEM.

АСМ топография поверхности a-VOx-6 Па ( a ), a-VOx-13 Па ( b ) и a-VOx-30 Па ( c )

XPS-спектры высокого разрешения пленок a-VOx-6, a-VOx-13 и a-VOx-30 Па, состоящих из характерного дублета V 2p и пиков уровня ядра O 1s, показаны на рис. 3. Особенности и положение каждый пик накладывается друг на друга в трех случаях с небольшими вариациями в подсчете интенсивности. Пики V2p _3/2 , V2p _1/3 и O 1s центрированы при 517,30, 524,8 и 530,2 эВ, соответственно, и хорошо согласуются с опубликованными работами [6, 10, 11]. Среди трех пленок пленка a-VOx-30 Па обладает немного большей массой, чем две другие, и, следовательно, ее спектр показывает более высокие значения интенсивности (рис. 3a. Пленки a-VOx-6 Па и a-VOx-13 Па имеют показали те же значения интенсивности, которые полностью согласуются с почти равным атомным отношением V / O, наблюдаемым в результатах EDAX. Тщательное изучение V2p _3/2 области показали существенные различия в этих трех пленках, как указано в Таблице 2. Каждый V 2p _3/2 Далее спектр деконволюционирует на два пика, соответствующих V ⁵⁺ (зеленый) и V ⁴⁺ (синий) степени окисления (рис. 3b – d). Во всех трех случаях At% от V ⁵⁺ (~ 68–64%) больше, чем V ⁴⁺ (~ 32–36%). Как указано в таблице 2, при% от V ⁵⁺ непрерывно уменьшается с увеличением pO ₂ . При% от V ⁵⁺ наблюдается снижение примерно на 0,35% и 4,7%, когда pO ₂ увеличился с 6 до 13 Па и с 6 до 30 Па соответственно. Изменяющийся тренд в At% от V ⁴⁺ находится прямо противоположно и равно V ⁵⁺ степень окисления. Следовательно, более высокое pO ₂ окружающая среда говорит, что выше 13 Па, кажется, создает больше V ⁴⁺ состояние, т.е. больший дефицит кислорода. Эти наблюдаемые изменения At% хорошо согласуются с изменениями атомного отношения O / V, замеченными в анализе EDAX. Таким образом, общий анализ XPS хорошо дополняет выводы EDAX.

XPS-спектры высокого разрешения пленок a-VOx ( a) Уровень ядра O 1s и V 2p; В 2p _3/2 из ( b ) a-VOx-6 Па, ( c ) a-VOx-13 Па и ( d ) a-VOx-30 Па

Электрохимическая характеристика

Результаты литий-ионной батареи

Результаты испытаний LIB для осажденных пленок a-VOx-6 Па, a-VOx-13 Па и a-VOx-30 Па показаны на рис. 4 и в дополнительном файле 1:на рис. S13. Среди этих трех пленок a-VOx-6 Па продемонстрировали отличные характеристики с высокими обратимыми емкостями и стабильной цикличностью в обоих окнах напряжений 2,0–4,0 и 1,5–4,0 В. ВАХ характеристики a-VOx-6 Па напоминали псевдоемкостное поведение в обоих случаях. окна напряжения (рис. 4а, в). Быстрые фарадеевские реакции из-за поверхностной адсорбции и десорбции лития в основном ответственны за псевдоконцентрированное поведение [10]. Здесь необратимые пики тока, наблюдаемые до пятого цикла, в основном возникают из-за подложки из нержавеющей стали (дополнительный файл 1:Рисунок S14) с наименьшим вкладом от разложения электролита, которое приводит к образованию межфазной границы твердого электролита (SEI). Признаки литий-ионной (де) интеркаляции полностью отсутствуют по сравнению с объемным кристаллическим V ₂ О ₅ как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S15. Отсутствие интеркаляционных особенностей подтверждает полную аморфность в согласии с выводами XRD. Наблюдаемые профили заряда-разряда GC, полученные после уменьшения эффекта подложки (рис. 4b, d), согласуются с результатами CV. Небольшое плато зарядной емкости около 4 В появляется и исчезает при переключении между 2,0 и 4,0 В (рис. 4b) как следствие непрерывных модификаций локального окружения ванадия для получения большей симметрии для литирования [5]. Это плато стало намного меньше при циклировании 1,5–4,0 В, но средняя точка кривых емкости сместилась в сторону более высокого напряжения, что указывает на повышенную ионность матрицы. Такое увеличение ионности может происходить из-за восстановления ванадия до V (III) в дополнение к локальным изменениям координации ванадий-кислород, то есть дальнейшей аморфизации [5, 27, 28, 29]. Общие характеристики заряда-разряда a-VOx-6 Па аналогичны другим материалам a-VOx, синтезированным различными способами в других работах, упомянутых в настоящей работе. Во время первого цикла при скорости 0,1 C a-VOx-6 Па показал высокую обратимую емкость 239 и 298 мАч г ^-1 . в окнах напряжений 2,0–4,0 и 1,5–4,0 В соответственно. В конце 100-го цикла наблюдается почти 90% сохранения емкости в обоих окнах напряжения (рис. 5a, b), как указано в таблице 3. 100% кулоновский КПД наблюдается во время циклического переключения окна 1,5–4,0 В, тогда как она незначительно колебалась около 100% в случае окна 2,0–4,0 В в результате непрерывных изменений локального ванадий-кислородного окружения [5]. Кроме того, он показал хорошую пропускную способность, как показано на рис. 6, с емкостью от 300 до 50 мАч g ⁻¹ . при токе 0,1 и 10,0 С соответственно. При 1,0 и 10,0 C он выдавал емкости более 150 и 40 мАч г ⁻¹ . , соответственно. Наблюдаемая цикличность намного лучше, чем у коммерческого кристаллического V ₂ . О ₅ порошок, испытанный традиционным способом (рис. 5в, г); в обоих окнах напряжений он сохранил только 38–57% от начальной емкости. Во время гальваностатического цикла в окне потенциала 1,5–4,0 В a-VOx-6 Па показал на ~ 15% большую емкость, чем кристаллический V ₂ О ₅ в течение первого цикла, и эта разница достигает 63% в конце цикла. Кроме того, было обнаружено, что его характеристики превосходят некоторые из описанных PLD пленок a-VOx, нанесенных на электрохимически активный SnO ₂ субстрат, как указано в Таблице 4. SnO ₂ является хорошо известным анодным материалом для LIB и может обеспечивать емкость около 150 мАч г ⁻¹ между 1,5 и 3,0 В при силе тока 100 мА g ⁻¹ [30, 31]. Характеристики a-VOx-6 Па сравнимы даже с усовершенствованными пленками ALD (3,5 нм) при 1 ° C, как показано в тесте на возможность определения скорости (рис. 6). Но его характеристики немного уступают другим пленкам CVD и ALD. В PLD очень суровые условия окружающей среды могут привести к низкому качеству координации V-O по сравнению с методами CVD или ALD, в которых медленные и устойчивые условия низкотемпературного осаждения могут генерировать высококачественные V-O-согласования. Тем не менее, общие характеристики a-VOx-6 Па значительно превосходят c-V ₂ . О ₅ объемный порошок и зарегистрированные пленки PLD a-VOx. Характеристики пленок a-VOx могут лучше всего подходить для приложений с ограниченным пространством и ограниченной емкостью и сравнимы с последними Li-S аккумуляторами [32,33,34,35,36,37], заявляя об их уникальных преимуществах, таких как отсутствие необходимости связующее, углеродная добавка, простая подготовка и многообещающие возможности для их включения во все твердотельные батареи. Кроме того, пленки a-VOx не теряют емкости из-за необратимого образования соединений, таких как граница раздела твердого электролита и полисульфидные кольцевые структуры [32,33,34,35,36,37].

Кривые CV литий-ионного аккумулятора ( a , c ) и профили GC при 0,1 ° C ( b , d ) a-VOx-6 Па

Литий-ионный аккумулятор с циклической производительностью a-VOx-6 Па ( a , b ) по сравнению с объемным c-V ₂ О ₅ ( c , d ) в окнах напряжений 2,0–4,0 В ( a , c ) и 1,5–4,0 В ( b , d )

Производительность литий-ионной батареи a-VOx-6 Па

Результаты Na-Ion батареи

Характеристики натрий-ионных аккумуляторов пленок a-VOx показаны на рис. 7. Характеристики профиля GC и CV находятся в соответствии друг с другом. В частности, профили CV показали глубокие особенности псевдоемкости с большей площадью под кривыми, чем профили LIB. Здесь не было никаких выступов из нержавеющей стали, в отличие от случая LIBs. Из трех пленок a-VOx-30 Па демонстрировал непрерывное уменьшение CV-тока, в то время как два других стабилизировались, начиная с пятого цикла. Даже после 100-го цикла аналогичная тенденция сохранялась, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок SI6. Непрерывное уменьшение CV-тока вместе с изменением средней точки заряда-разряда в сторону более высокого напряжения является совокупным свидетельством непрерывной аморфизации пленки a-VOx-30 Па [5, 27, 28, 29]. Было обнаружено, что профили GC в трех случаях схожи, но их точки перехода заряда-разряда немного выше, чем у соответствующих LIB-аналогов. Непрерывный наклон кривой заряда-разряда является следствием поведения псевдоемкости, которое возникает из-за быстрых фарадеевских поверхностных реакций, происходящих в полостях и нарушениях в катодной матрице [10]. Отмечено, что начальные мощности, перечисленные в таблице 5, увеличиваются с увеличением pO ₂ . . Мы предполагаем, что этот эффект может быть вероятным результатом повышенной пористости, такой как повышенная шероховатость поверхности, наблюдаемая в анализах AFM и FESEM, которые потребляют больше натрия. Отсутствие такой тенденции к увеличению емкости при циклировании LIBs предполагает, что тип полостей и пористая среда, образующиеся лучше всего, подходят для введения ионов натрия с текущим выбором электролита. Кажется, что большая пористость приводит к высокой степени поверхностной адсорбции-десорбции натрия, т.е. протеканию очень быстрых фарадеевских реакций, как показано на рис. 7f. Здесь CV-кривые образуют почти прямоугольный профиль, который очень близок к природе чисто электрического двухслойного конденсатора [38]. Этот эффект повышенной пористости является преимуществом только для нескольких начальных циклов, поскольку емкость непрерывно снижается в течение цикла, как показано на фиг. 7e и ​​8c. Непрерывное образование SEI из-за среды с высоким дефицитом кислорода (> V4 +) может быть одной из многих причин наблюдаемого снижения емкости, которое налагает все более и более изолирующий характер на электродную матрицу, то есть теряет электрические контакты с токосъемником. С другой стороны, пленки, осажденные ниже pO ₂ ~ 13 Па продемонстрировал хорошую циклическую стабильность с кулоновской эффективностью, колеблющейся около 100%, как показано на рис. 8a, b, при условии хорошей координации V-O, наблюдаемой в анализах EDAX и XPS. Среди этих двух пленок a-VOx-6 Па продемонстрировал превосходную стабильность при циклировании с сохранением емкости 90% в конце 100-го цикла, даже несмотря на то, что его емкость меньше, чем a-VOx-13 Па. Осаждение при pO ₂ ~ 13 Па кажется хорошим вариантом для практического применения, так как он позволил пленке обеспечить обратимую емкость 162 мАч g ⁻¹ . которые могут быть сохранены до 84% в конце тестирования. Для сравнения с результатами настоящего исследования имеется очень мало отчетов о первичном a-VOx для хранения ионов натрия, как указано в таблице 4. Например, электроосажденный a-VOx показал высокую емкость 216 мАч г ^-1 на 1-м и увеличился до 241 мАч g ⁻¹ во 2-м цикле, после чего он постоянно снижался до 140 мАч g ⁻¹ на 100-м цикле. Такое плохое циклическое поведение могло быть результатом присутствия 12 мас.% Остаточных водных групп даже после отжига в вакууме. По сравнению с этим случаем, a-VOx-13 Па показал гораздо лучшую стабильность при циклическом воздействии, поскольку он не содержал молекул воды. В другом аналогичном отчете a-VOx, электроосажденный на графитовой бумаге, показал емкость 220 мАч г ^-1 . во время первого разряда до 1,0 В. По сравнению с отсечкой 1,5 В он может выдавать около 150 мАч g ⁻¹ емкость, сравнимая с a-VOx-13 Па. Кроме того, не упоминалась информация о влиянии водных частиц, оставшихся либо в a-VOx, либо в графитовой подложке. Следовательно, электрохимия пленок PLD a-VOx является уникальной и превосходит другие материалы такого же типа.

Профили ГХ для натрий-ионных аккумуляторов ( a ) a-VOx-6 Па, ( c ) a-VOx-13 Па и ( e ) a-VOx-30 Па при 0,1 ° C и соответствующие кривые CV, показанные на ( b ), ( d ) и ( f )

Циклическая производительность Na-ионной батареи ( a ) a-VOx-6 Па, ( b ) a-VOx-13 Па и ( c ) пленки a-VOx-30 Па при 0,1 C

Анализ спектроскопии электрохимического импеданса

Кинетика литиирования и натрирования, а также характеристики импеданса пленок a-Vox получены при напряжении холостого хода (OCV), разряженном до 1,5 В и заряженном до 4,0 В. Результаты EIS, представленные в виде графиков Найквиста, показаны на рис. 9 для LIB и на рис. 10 для SIB. Значения различных элементов схемы, показанные в соответствующих эквивалентных схемах, представлены в таблице 6 для LIB и в таблице 7 для SIB. Показанные схемы содержат сопротивление контакта электролит-электрод R _e , сопротивление из-за образования поверхностной пленки R _SF , сопротивление переносу заряда R _ct , объемное (субстрат) сопротивление R _b , составляющие емкости из-за образования поверхностной пленки CPE _sf , двойной слой формирования заряда CPE _dl , объемная фаза CPE _b и ионная интеркаляция C _я [31, 39,40,41,42,43,44]. В случае зацикливания LIB, R _SF и R _ct значения варьировались как 13 Па <30 Па <6 Па, в то время как CPE _dl значение варьировалось как 30 Па <6 Па <13 Па. Очень низкий CPE _dl значений и уменьшение C в 2,5 раза _я (после первого заряда) a-VOx-30 Па может объяснить его низкое и быстро убывающее значение емкости. Во всех трех случаях R _b найдено больше, чем R _ct that indicates lithiation by fast faradaic surface reactions whose rate seems to be slow down with increasing pO₂ as the difference between R _b и R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b и R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b и C _я during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Выводы

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO₂ is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO₂ of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO₂ rises. Amorphous VOx films obtained at pO₂ ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g ⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V ⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

a-VOx:

Amorphous vanadium oxide

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Этиленкарбонат

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

LIB:

Литий-ионный аккумулятор

PC:

Propylene carbonate

PLD:

Импульсное лазерное напыление

SEI:

Solid electrolyte interface

SIB:

Sodium-ion battery

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция