Адсорбция переходных металлов на черном фосфорене:исследование первых принципов

Фон

Фосфорен [1,2,3], монослой атомов фосфора, расположенных в гофрированной сотовой структуре, обладает уникальными свойствами, включая прямую полупроводниковую природу [4], сверхвысокую подвижность при комнатной температуре [4,5,6], превосходную механическую гибкость. [7], и высокие термоэлектрические характеристики [8,9,10]. Эти свойства делают фосфорен очень подходящим материалом для множества применений, таких как полевые транзисторы [1, 11,12,13,14,15,16], литий- и Na-ионные батареи [17,18,19], солнечные элементы [20, 21], фотокатализаторы [22], спинтроника [23] и газовые сенсоры [24,25,26]. Однако фосфорен - немагнитный материал, и необходимо принять некоторые стратегии, чтобы расширить его область применения.

Для двумерных (2D) материалов адсорбция обычно выбирается как метод индукции магнетизма для конкретных приложений. Ранее Cao et al. [27] показали, что электронные и магнитные свойства графена могут эффективно модулироваться адатомами Fe, Co, Ni и Cu. Kaloni et al. [28] продемонстрировали, что магнитные моменты могут быть индуцированы в силиценовых системах, декорированных Ti, V, Cr, Mn, Fe и Co, с использованием расчетов из первых принципов. Ersan et al. [29] обнаружили, что b -Арсенен отображал спин-поляризованные символы после адсорбции атомов H, B, C, P, Ge, As и Sb. Кроме того, w -Арсенен может достигать чистого магнитного момента с адатомами H, B, N, P, Cl, Ti, As и Sb. Для черного фосфора Кулиш и др. [30] предсказали, что Ag-, Au-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe- и Co-фосфорены довольно стабильны, и в теоретических расчетах может быть индуцирован разнообразный диапазон магнитных моментов. Кроме того, свойства различных типов носителей заряда также можно регулировать путем адсорбции разных атомов на фосфорене. Динг и Ван [31] использовали расчеты из первых принципов, чтобы систематически проиллюстрировать структурные, электронные и магнитные свойства атомов, адсорбированных на фосфорене. Они отметили, что адатомы могут вносить магнетизм в фосфор, причем адатомы P, Co и Au вызывают стабильные магнитные свойства. Ху и Хонг [32] использовали расчеты из первых принципов, чтобы продемонстрировать магнитные свойства адатомов металлов на фосфорене; они показали, что магнетизм может быть получен в фосфорене путем адсорбции атомов Cr, Fe, Co или Au на его поверхности. Более того, они предсказали, что адсорбционная система Fe-фосфорен будет многообещающим разбавленным магнитным полупроводниковым материалом. Таким образом, можно ожидать, что адсорбция переходных металлов (ПМ) на черном фосфорине будет эффективно настраивать магнитные свойства материала.

Хотя вышеупомянутые исследования изучали адсорбционное поведение переходных металлов на черном фосфорене, некоторые вопросы остаются нерешенными. Например, предыдущие исследования в основном были сосредоточены на свойствах 3d TM, адсорбированных на фосфорене. Как 4d и 5d TM будут определять свойства фосфора? Кроме того, благородные металлы, абсорбированные на фосфорене, также могут использоваться в качестве одноатомных катализаторов. Ли и др. [33] предположили, что силицен с адсорбированным Au может быть высокоактивным катализатором с низкими каталитическими энергетическими барьерами для окисления CO. Может ли благородный металл, абсорбированный на фосфорене, также быть хорошим кандидатом для окисления CO? Чтобы ответить на эти вопросы, мы представляем в этой статье результаты подробного первопринципного исследования структурных, магнитных и электронных свойств 12 различных типов атомов переходных металлов, адсорбированных на черном фосфорене. Мы выбрали элементарные Fe, Co и Ni, которые являются ферромагнитными металлами в их объемной фазе; элементарная Cu, которая является диамагнитной; и благородные металлы Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt и Au, которые очень эффективны для окисления CO [19, 34,35,36,37,38,39,40,41,42 , 43,44,45]. Мы обнаружили, что фосфорен образует прочные связи со всеми 12 металлами, и все системы TM-фосфора довольно устойчивы. Электронные и магнитные свойства фосфорена могут быть эффективно настроены адатомами. Более того, мы также обнаружили, что большинство адсорбционных систем TM-фосфора являются хорошими кандидатами на роль катализатора при окислении CO. Результаты этого исследования могут быть использованы для фундаментальных исследований фосфора, а также могут расширить его потенциальное применение во многих важных областях. .

Методы / экспериментальные

Наши расчеты были основаны на теории функционала спин-поляризованной плотности (DFT), и они были выполнены с использованием пакета моделирования Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) [46, 47] и обобщенного градиентного приближения (GGA) Perdew-Burke-Ernzerhof ( PBE) функциональный [48,49,50]. Для расчета ван-дер-ваальсова взаимодействия использовался метод DFT-D3 Гримма [51]. Использовалась граница по энергии 400 эВ с базисом плоских волн. В расчетах атомы релаксировали до тех пор, пока полная энергия не сравнялась с 1 × 10 ⁻⁵ . эВ, а остаточная сила, действующая на каждый атом, была меньше 0,01 эВ / Å. Большая суперячейка (4 × 3) в направлениях зигзаг и кресло использовалась, чтобы избежать взаимодействий между соседними элементарными ячейками. Константы решетки были установлены на a =13,20 Å и b =13,74 Å. Мы применили вакуумное пространство 20 Å в z направление для минимизации взаимодействий между соседними прослойками. Во время оптимизации Monkhorst-Pack [52] k была принята сетка 3 × 3 × 1, а k Для расчетов полной энергии использовалась сетка 7 × 7 × 1.

Результаты и обсуждение

Сначала мы исследовали структурные свойства чистого фосфорена. На рис. 1а показаны изображения кристаллической структуры сверху и сбоку. Видно, что монослой фосфорена состоит из двух атомных плоскостей, а элементарная ячейка фосфора состоит из четырех атомов P. Монослой фосфорена имеет тетрагональную решетку с равновесными постоянными решетки a =3,30 Å и b =4,58 Å. Длина связи P – P в горизонтальном направлении ( l ₁ ) составляет 2,22 Å, а длина в обратном направлении ( l ₂ ) составляет 2,26 Å. Первоначальный фосфорен имеет прямую запрещенную зону 0,89 эВ (рис. 1b), причем минимум зоны проводимости (CBM) и максимум валентной зоны (VBM) расположены в точке G. Полученные нами постоянная решетки и ширина запрещенной зоны хорошо согласуются со значениями, полученными в предыдущих исследованиях [30,31,32, 53].

а Вид сверху и сбоку кристаллической структуры чистого фосфорена (суперячейка 4 × 3 × 1). Синие кружки представляют собой типичные положения примесного атома, адсорбированного в полом пятне (H), на мостике (B) между двумя атомами фосфора и на вершине атома фосфора (T). б Электронная зонная структура и первая зона Бриллюэна чистого фосфора; уровень Ферми установлен на ноль

Типичный адатом всегда адсорбируется в одном из трех положений:над полым участком (H), на мостике (B) между двумя атомами фосфора и над атомом фосфора (T). Мы рассчитали энергию адсорбции адатома на фосфоре, чтобы проверить стабильность адсорбционных систем, используя соотношение:

где E _TM - энергия изолированного атома металла, E _{фосфорен} - полная энергия первичного слоя фосфорена, а E _{ТМ-фосфорен} - полная энергия адсорбционной системы. Основываясь на этом уравнении, большая энергия адсорбции указывает на более стабильную структуру. Мы обнаружили, что все атомы металлов, исследованные в нашей работе, предпочитают оставаться в H-позиции фосфорена. Рассчитанные энергии адсорбции атомов металла, адсорбированных на H-позиции фосфорена, приведенные в таблице 1, варьируются от 2 до 6 эВ. Длина связи TM-фосфора ( d _TM-P ) оказалась короткой в ​​диапазоне 2,11–2,43 Å. Анализ заряда Бадера [54,55,56] показывает, что 0,16, 0,16, 0,07, 0,17, 0,32, 0,33 и 0,16 | e | переходят от атомов металлов Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt и Au, соответственно, к фосфорену в адсорбционных системах (4d-TM) -фосфорена и (5d-TM) -фосфорена. Все эти результаты указывают на образование химических связей между адатомом ТМ и фосфором. Кроме того, эти результаты близки к недавним исследованиям [30,31,32].

Как показано в Таблице 1, системы Ni-, Cu-, Ru-, Rh-, Pd-, Ag-, Os-, Ir- и Pt-фосфорены обнаруживают немагнитные состояния, в то время как Fe-, Co- и Au -фосфореновые системы имеют магнитные моменты 2, 1 и 0,96 μ _B , соответственно. Плотность спин-поляризованного заряда ( ρ = ρ _{раскрутка} - ρ _{замедление} ) также показан на рис. 2, чтобы исследовать происхождение и распределение магнетизма в магнитных адсорбционных системах TM-фосфора. Магнитный момент в каждом из этих случаев в первую очередь исходит от адатома, а небольшой магнитный момент возникает от ближайших соседей. Кроме того, рассчитанные зонные структуры систем Fe-, Co- и Au-фосфорены показаны на рис. 2. Можно видеть, что все эти системы являются магнитными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 0,38, 0,22 и 0,06 эВ соответственно. которые полезны для приложений спинтроники.

Плотность вращения a Fe-фосфорен, b Ко-фосфорен и c Системы Au-фосфор показаны в верхнем ряду; соответствующая ленточная структура каждой системы показана в нижнем ряду. Черные и красные сферы представляют атомы P и TM соответственно. В верхнем ряду график спин-поляризованной плотности заряда с изоповерхностным значением плотности заряда 0,002 э / Å ³ . наложен на вид сверху и сбоку кристаллической структуры первичного фосфора для каждой из систем TM-фосфорена; желтая и голубая области соответствуют вращению вверх и вниз соответственно. На графике ленточных структур (нижний ряд) черные и красные линии обозначают каналы со спином вверх и вниз соответственно; уровень Ферми установлен на ноль и обозначен серой пунктирной линией

Затем мы изучили адсорбционное поведение O ₂ над атомом ТМ в системах ТМ-фосфор. Две типичные конфигурации с наименьшей энергией для адсорбции O ₂ на ТМ-фосфореновые системы (O ₂ - (TM-фосфорен)) показаны на рис. 3. Для O ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Со-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Pd-фосфорен) и O ₂ - (Pt-фосфорен) системы, O ₂ Молекула параллельна зигзагообразному направлению фосфора (рис. 3а) с длиной связи O – P 1,84 Å, 1,86 Å, 2,04 Å, 2,18 Å и 2,05 Å соответственно. Для O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Ru-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен), O ₂ - (Os-фосфор), O ₂ - (Ir-фосфорен) и O ₂ - системы (Au-фосфорен) молекула расположена по зигзагообразному направлению фосфора (рис. 3б), под определенным углом от поверхности. Между тем, два соседних атома O вокруг адатома TM не эквивалентны. Результаты представлены в таблице 2. Энергия адсорбции ( E _ad ) из O ₂ на O ₂ - (ТМ-фосфорен) система рассчитывалась как:

где \ ({E} _ {{\ mathrm {O}} ^ 2- \ mathrm {TM} - \ mathrm {phosphorene}} \), E _{ТМ-фосфорен} , а \ ({E} _ {{\ mathrm {O}} ^ 2} \) - полные энергии O ₂ - (TM-фосфорен) система, TM-фосфореновая система и O ₂ молекула соответственно. Как показано в таблице 2, энергии адсорбции составляют 2,659, 1,850, 0,970, 0,906, 2,402, 1,548, 0,001, 0,786, 3,109, 1,980, 0,416 и 1,029 эВ для O ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Со-фосфорен), O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Ru-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Pd-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен), O ₂ - (Os-фосфор), O ₂ - (Ir-фосфорен), O ₂ - (Pt-фосфорен) и O ₂ - системы (Au-фосфор) соответственно. Во всех случаях большие энергии адсорбции, за исключением O ₂ - (Pd-фосфорен) система указывает, что O ₂ хемосорбируется.

Виды сверху и сбоку типичных участков адсорбции O ₂ молекула на ТМ-фосфоре. Черные, розовые и желтые сферы представляют собой атомы P, TM и O соответственно

Достаточно признано, что удлинение связи O – O имеет решающее значение как для механизмов Ленгмюра-Хиншелвуда, так и для механизмов Эли-Ридила катализатора окисления CO [57]. Вообще говоря, чем длиннее связь O – O, тем легче протекает реакция катализатора. Длины связей O – O и TM – O в каждой системе также показаны в таблице 2. Очевидно, что связь O – O увеличивается с 1,23 Å для исходного O ₂ молекулы 1,38, 1,36, 1,32, 1,35, 1,40, 1,34, 1,32, 1,30, 1,46, 1,39, 1,40 и 1,32 Å соответственно для адсорбированной молекулы, возможно, потому что O ₂ является акцептором электронов. Кроме того, длина связи TM – O в большинстве O ₂ - (TM-фосфорен) системы короткие из-за взаимодействия между O ₂ и атомы ТМ. Длина этой связи варьируется от 1,84 до 2,19 Å и приводит к образованию химических связей. В частности, связь O – O удлиняется до 1,40 Å, самого высокого значения среди систем, в адсорбированном O ₂ молекула в системе Pt-фосфор. Таким образом, система Pt-фосфорен вполне подходит в качестве катализатора окисления CO, поскольку она, вероятно, обладает высокой каталитической способностью.

Чтобы лучше понять основной механизм высокой активности этих систем, мы выбрали O ₂ - (Pt-фосфорен) в качестве примера и исследовали его локальную плотность состояний (LDOS). На рис. 4а показана проекция LDOS на d-орбитали Pt в системе Pt-фосфор, d-орбитали Pt в O ₂ - (Pt-фосфорен) система, связь O – O в O ₂ - (Pt-фосфорен) система и газовая фаза O ₂ . На верхней панели рис. 4а можно увидеть один пик в точке E . _F - 0,6 эВ, который происходит от частично занятой d-орбитали Pt в системе Pt-фосфор. Эти состояния должны быть ответственны за высокую активность системы Pt-фосфорен. После адсорбции O ₂ молекулы LDOS, проецируемая на d-орбитали Pt ниже уровня Ферми, смещается вниз после адсорбции O ₂ молекулы за счет переноса заряда, и состояния выше уровня Ферми также существенно увеличиваются. Между тем, LDOS проецировался на адсорбированный O ₂ молекула указывает, что O ₂ 2 π ^* орбитали (нижняя незанятая молекулярная орбиталь, НСМО) становятся частично занятыми, что снизилось по сравнению с его газовым значением E _F + 2 эВ до E _F - 0,1 эВ. Для пояснения, разница в плотности заряда O ₂ - Также представлена ​​система (Pt-фосфорен).

а Локальная плотность состояний (LDOS) Pt и O ₂ молекулы в Pt-фосфорене и O ₂ -Pt-фосфореновые системы и газовая фаза O ₂ , соответственно. б Разница в плотности заряда в O ₂ - (Pt-фосфорен) система; желтая область (т.е. + 0,002 э / Å ³ ) и голубой области (т. е. - 0,002 э / Å ³ ) соответствуют увеличению и потере электронной плотности соответственно

Разница в плотности заряда определяется следующим образом:

где ρ _T , ρ _{молекула} , и ρ _{поглощен} - общие расходы на O ₂ - (Pt-фосфорен) система, O ₂ молекула и система Pt-фосфор соответственно. Как показано на рис. 4b, большая желтая область расположена на O ₂ молекула указывает на значительный перенос электрона от Pt-фосфора на O ₂ , что также указывает на сильную орбитальную гибридизацию между O ₂ и система Pt-фосфорена. Согласно анализу заряда Бадера [54,55,56], 0,19 | e | переносится из системы Pt-фосфор в O ₂ молекула. Следовательно, перенос большого заряда заполняет разрыхляющие состояния O ₂ молекулы и значительно ослабляет связь O – O. Точно так же основной механизм высокой активности других систем также можно понять по переносу заряда между O ₂ молекула и система ТМ-фосфор. Действительно, анализ заряда Бадера [54,55,56] показал, что заряды - 0,68, - 0,50, - 0,42, - 0,52, - 0,46, - 0,24, - 0,24, - 0,37, - 0,53, - 0,25, - 0,19 и - 0,09 | е | переходят от TM-фосфора к молекуле кислорода в O ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Со-фосфорен), O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Ru-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Pd-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен), O ₂ - (Os-фосфор), O ₂ - (Ir-фосфорен), O ₂ - (Pt-фосфорен) и O ₂ - системы (Au-фосфорен) соответственно.

Наконец, мы изучили магнитные свойства O ₂ - (ТМ-фосфорен) системы. Магнитные моменты O ₂ - (TM-фосфорен) системы показаны в таблице 3. O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен) и O ₂ - (Ir-фосфорен) системы имеют магнитные моменты 2,00, 1,00, 1,00, 1,14 и 1,00 μ _B соответственно, которые все являются результатом адсорбции парамагнитного O ₂ молекула. Поляризованная по спину плотность заряда этих O ₂ - (TM-фосфорен) системы показаны на рис. 5. Для O ₂ - (Fe-фосфорен) и O ₂ - (Со-фосфорен) системы, магнитный момент, как полагают, в основном возникает из-за атома переходного металла и O ₂ молекула. Напротив, для O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен), O ₂ - (Ir-фосфорен) и O ₂ - (Au-фосфорен) системы, магнитный момент в основном исходит от O ₂ молекула. Эти гипотезы согласуются с результатами, представленными в таблице 3. Чтобы лучше понять, как адсорбция молекулы газа влияет на электронную структуру O ₂ - (TM-фосфорен), электронная зонная структура каждой системы была рассчитана, и результаты показаны на рис. 5. Во-первых, мы обнаружили, что плоская полоса возникает вокруг уровня Ферми ( E _F ) после адсорбции O ₂ молекула во всех системах, в первую очередь из O ₂ молекула. Для O ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Со-фосфорен), O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ir-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен) и O ₂ - системы (Au-фосфорен), каналы для раскола со спином вверх и вниз раскрывают магнитные характеристики. О ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Ir-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен) и O ₂ - (Au-фосфор) проявляют магнитные полупроводниковые свойства со значительной шириной запрещенной зоны, за исключением O ₂ - Система (Со-фосфорен), которая оказалась полуметаллической. Эти результаты позволяют предположить, что эти системы могут применяться в спинтронике на основе фосфора.

Плотность вращения a О ₂ - (Fe-фосфорен), b О ₂ - (Ко-фосфорен), c О ₂ - (Ni-фосфорен), d О ₂ - (Cu-фосфорен), e О ₂ - (Ir-фосфорен), f О ₂ - (Rh-фосфорен), г О ₂ - (Ag-фосфорен) и h О ₂ - системы (Au-фосфорен) показаны в верхнем ряду; соответствующая ленточная структура каждой системы показана в нижнем ряду. В верхнем ряду график спин-поляризованной плотности заряда с изоповерхностным значением плотности заряда 0,002 э / Å ³ . наложен вид сверху и сбоку на кристаллическую структуру первичного фосфорена; желтая и голубая области соответствуют вращению вверх и вниз соответственно. На графиках полосовых структур черные и красные линии обозначают каналы со спином вверх и вниз соответственно; уровень Ферми установлен на ноль и обозначен серой пунктирной линией

Выводы

Мы исследовали структурные, электронные и магнитные свойства различных систем TM-фосфорена. Было обнаружено, что все адатомы предпочитают занимать полую позицию на фосфорене. Значительная энергия адсорбции показывает, что все адсорбционные системы ТМ-фосфора довольно устойчивы, что указывает на то, что фосфорен образует прочные связи со всеми 12 типами адатомов ТМ. Кроме того, мы обнаружили, что легирование Fe, Co и Au может приводить к магнитным полупроводниковым свойствам в однослойном фосфорене с полными магнитными моментами 2, 1 и 0,96 μ _B соответственно.

Кроме того, мы также изучили свойства O ₂ молекула адсорбируется на системе ТМ-фосфор. Было очень приятно обнаружить, что все O ₂ - (ТМ-фосфорен) системы, кроме O ₂ - (Pd-фосфорен) проявляют хорошую каталитическую активность в отношении окисления CO за счет удлинения связи O – O. О ₂ - (Fe-фосфорен), O ₂ - (Ni-фосфорен), O ₂ - (Cu-фосфорен), O ₂ - (Rh-фосфорен), O ₂ - (Ag-фосфорен), O ₂ - (Ir-фосфорен) и O ₂ - Системы (Au-фосфор) демонстрируют спин-поляризованные полупроводниковые свойства с магнитными моментами 2,00, 2,00, 1,00, 1,00, 1,14, 1,00 и 1,00 μ _B . О ₂ - (Ко-фосфорен) обладает магнитными полуметаллическими характеристиками с магнитным моментом 2,00 μ _B . Таким образом, наши результаты могут открыть новые возможности для применения фосфора в областях катализа и спинтроники.

Сокращения

2D:

Двумерный

B:

Мост

GGA:

Обобщенное приближение градиента

H:

Пустотелый сайт

LDOS:

Локальная плотность состояний

PBE:

Пердью-Берк-Эрнцерх

T:

Верх атома фосфора

TM:

Переходный металл