Новый материал для преобразования с повышением частоты из трехдегированного TiO2, легированного Ho3 + -Yb3 + -Mg2 +, и его применение в перовскитных солнечных элементах

Аннотация

Новый наноматериал с повышающим преобразованием Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) был разработан и синтезирован золь-гель методом. UC-Mg-TiO ₂ представлена повышенная флуоресценция с повышением конверсии за счет добавления Mg ²⁺ . UC-Mg-TiO ₂ был использован для изготовления перовскитных солнечных элементов путем формирования тонкого слоя на слое переноса электронов. Результаты показывают, что эффективность преобразования энергии солнечных элементов на основе слоя переноса электронов с UC-Mg-TiO ₂ повышен до 16,3 с 15,2% для тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ . Показано, что синтезированный UC-Mg-TiO ₂ может преобразовывать ближний инфракрасный свет в видимый свет, который может поглощать перовскитная пленка, для повышения эффективности преобразования энергии в устройствах.

Фон

Больше внимания было уделено перовскитным солнечным элементам (PSC) в области солнечных элементов [1,2,3,4,5]. Эффективность преобразования энергии (КПЭ) PSC за несколько лет превысила 22% [6]. Однако перовскитные материалы обычно поглощают видимый свет с длиной волны менее 800 нм, и более половины солнечной энергии не используется, особенно в области ближнего инфракрасного (NIR). Для решения этих проблем одним из эффективных методов является применение наноматериала с повышающим преобразованием к перовскитным солнечным элементам путем преобразования ближнего инфракрасного света в видимый свет, который перовскит может использовать [7,8,9]. Бета-фаза фторид иттрия натрия (β-NaYF ₄ ) обычно используется в качестве решетки-хозяина для ионов редкоземельных элементов для приготовления материалов с повышающим преобразованием. В то время как β-NaYF ₄ материалы на основе повышающего преобразования являются изоляторами, что не способствует переносу электронов [ETL] [10].

Диоксид титана (TiO ₂ ) нанокристалл с фазой анатаза обычно используется в качестве материала для переноса электронов в перовскитных солнечных элементах из-за его подходящей зонной структуры, низкой стоимости и длительной стабильности [11,12,13]. Однако запрещенная зона TiO ₂ велика (3,2 эВ), что затрудняет ее приложения. Для улучшения приложений TiO ₂ в видимом свете и ближнем инфракрасном диапазоне были исследованы некоторые методы. Один из эффективных методов - легирование TiO ₂ с металлом или неметаллом [14,15,16]. Yu et al. [17] продемонстрировали, что Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -F ^- легированный TiO ₂ может преобразовывать ближний инфракрасный свет в видимый свет, который может поглощаться сенсибилизированными красителями солнечными элементами (DSSC). Чжан с соавторами [18] доказали, что TiO, легированный магнием ₂ может изменить уровень энергии Ферми TiO ₂ для повышения производительности перовскитных солнечных элементов.

В этой работе мы предпочитаем объединять тыловые ионы земли (Ho ³⁺ и Yb ³⁺ ) и ион металла (Mg ²⁺ ) легированный TiO ₂ вместе, чтобы синтезировать новый материал с повышенной флуоресценцией. Наша цель - изучить, как добавление Mg ²⁺ влияют на повышающую флуоресценцию TiO ₂ и применить наноматериал с повышающим преобразованием Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ к перовскитным солнечным элементам. Результаты показывают, что добавление Mg ²⁺ увеличено излучение TiO ₂ при повышении конверсии , и применение Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ улучшил PCE PSC до 16,3% с 15,2%.

Методы / экспериментальные

Материалы

Йодид формамидиния (FAI), бромид метиламия (MABr), дииодид свинца (PbI ₂ ), 2,2 ', 7,7'-Тетракис- (N, N-ди-п-метоксифениламин) -9,9'-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD) и дибромид свинца (PbBr ₂ ) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corp. (Китай). SnO ₂ коллоидный раствор был приобретен у Alfa Aesar (оксид олова (IV)). Диметилсульфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF), 4-трет-бутилпиридин (TBP) и бис (трифторметансульфонил) имид лития (Li-TFSI) были приобретены у Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD ( Китай).

Синтез Хо ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ Трехлегированный TiO ₂

Материал для повышения конверсии Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ был синтезирован известным методом [19] с некоторыми модификациями. Во-первых, тетрабутанолат титана был получен путем смешивания ацетилацетона (AcAc) и тетрабутанолата титана (Ti (OBu) ₄ ) в течение 1 ч при перемешивании при 25 ° C, а затем добавляли изопропиловый спирт (IPA) для получения (Ti (OBu) ₄ ) решение. Смешанный раствор IPA, HNO ₃ , и H ₂ O был добавлен в растворы медленно. После перемешивания в течение 6 часов TiO ₂ золь светло-желтого цвета. В типичном синтезе молярное соотношение AcAc, HNO ₃ , и H ₂ O в Ti (OBu) ₄ было 1:0,3:2:1. Для синтеза Хо ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ , Хо (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O и Yb (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O использовали в качестве источников элементов и добавляли в раствор. Обычно молярное соотношение Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Ti =1: x :100 ( x =2, 3, 4, 5). Для синтеза Хо ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ , Хо (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Yb (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O и Mg (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O в качестве источников элементов был добавлен в раствор, и молярное соотношение Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ :Ti =1:4: x :100 ( x =0, 1, 1.5, 2, 2.5). Полученное решение обозначено как Ho ³⁺ . -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) соль. Растворитель из раствора удаляли нагреванием при 100 ° C в течение 10 часов. Затем порошки материалов нагревали 30 мин при 500 ° C.

Подготовка PSC

FTO промывали детергентом, ацетоном и изопропанолом, а затем обрабатывали в течение 15 минут УФ-О ₃. . Блокирующий слой получали методом центрифугирования с использованием раствора бис (ацетилацетоната) диизопропоксида титана в 1-бутаноле с концентрацией 1 М и затем нагревали в течение 30 мин при 500 ° C. Слой электронного переноса (ETL), полученный методом центрифугирования с использованием TiO ₂ раствор, который получают разбавлением TiO ₂ (30NR-D) с использованием этанола (1:6, массовое соотношение), а затем нагревали в течение 10 минут при 100 ° C и 30 минут при 450 ° C. UC-Mg-TiO ₂ был использован для изготовления солнечных элементов путем центрифугирования смешанного раствора UC-Mg-TiO ₂ золь и TiO ₂ золь (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ = x :(100 - x ), v / v , x =0, 20, 40, 60, 80 и 100) на ETL и нагревание в течение 30 мин при 500 ° C. Пленка перовскита была изготовлена по описанной методике [20]. Вкратце, раствор-предшественник перовскита был приготовлен растворением FAI (1 M), PbI ₂ (1,1 млн), МАБр (0,2 млн) и PbBr ₂ (0,22 М) в смеси ДМФ / ДМСО (4:1 об:об ), и добавляли основной раствор CsI (1,5 M) в ДМСО. Пленка перовскита была получена методом центрифугирования при 1000 об / мин в течение 10 с и 4000 об / мин в течение 30 с, и 200 мкл хлорбензола было нанесено на образец до истечения 20 с. Слой переноса дырок (HTL) получали методом центрифугирования с использованием раствора спиро-MeOTAD при 4000 об / мин в течение 30 с. Раствор спиро-OMeTAD получали растворением 72,3 мг спиро-MeOTAD в 1 мл хлорбензола и добавлением 28,8 мкл ТБФ, 17,5 мкл раствора Li-TFSI (520 мг / мл в ацетонитриле). Наконец, на слой переноса дырок с помощью термического испарения был изготовлен анод из золота.

Характеристика

Спектры фотолюминесценции (PL) получали с использованием флуорометра FLS 980 E. Дифрактометр DX-2700 использовали для получения картин дифракции рентгеновских лучей (XRD). Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли на спектрометре XPS THS-103. Спектры поглощения были получены на спектрофотометре Varian Cary 5000. Изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) получали с использованием микроскопа JSM-7001F. Источник Keithley 2440 был применен для измерения кривых фототока-напряжения (I-V) солнечных элементов при освещении AM 1,5. Электрохимическая рабочая станция CHI660e была использована для проведения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Эффективность преобразования падающего фотона в ток (IPCE) измерялась с помощью регистрирующей системы IPCE солнечного элемента (Crowntech Qtest Station 500ADX).

Результаты и обсуждение

Флуоресценция материалов с повышением конверсии была оптимизирована путем изменения молярного соотношения Ho ³⁺ и Yb ³⁺ . Повышающее преобразование излучения Ho ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ с различным молярным соотношением Ho ³⁺ и Yb ³⁺ (Ho:Yb:Ti =1: x :100), которые возбуждались светом ближнего ИК-диапазона с длиной волны 980 нм. Наблюдались два сильных пика эмиссии с повышением конверсии при 547 нм и 663 нм. Дополнительный файл 1. На рисунке S1 показаны механизмы повышающего преобразования Ho ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ . Пики флуоресценции при 663 нм и 547 нм могут соответствовать ⁵ F ₅ → ⁵ Я ₈ и (⁵ S ₂ , ⁵ F ₄ ) → ⁵ Я ₈ переходы Хо ³⁺ соответственно [21]. Можно видеть, что интенсивность флуоресценции повышающего преобразования является наибольшей, когда молярное соотношение Ho ³⁺ и Yb ³⁺ составляет 1:4. На рисунке 1b представлена фотофлуоресценция Ho ³⁺ с повышением конверсии. -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ с разным легирующим содержанием Mg ²⁺ (Ho:Yb:Mg:Ti =1:4: x :100, мольное соотношение). Флуоресценция повышающего преобразования была усилена добавлением Mg ²⁺ . Когда содержание допинга Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ =1:4:2, излучение повышающего преобразования является самым сильным для Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ . В дальнейшем UC-Mg-TiO ₂ с молярным соотношением Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ :Ti =1:4:2:100 было применено.

На рисунке 2 показана дифракция рентгеновских лучей TiO ₂. (30NR-D) и UC-Mg-TiO ₂ . Согласно карточке PDF (карточка JCPDS № 21–1272), пики, расположенные на диаграммах при 2θ =25,6 °, 37,7 °, 48,1 ° и 53,7 °, могут принадлежать (101), (004), (200 ), (105), (211) и (204) кристаллов соответственно. Это отображает фазу UC-Mg-TiO ₂ это анатаз.

Чтобы продемонстрировать легирование Ho, Yb и Mg в TiO ₂ , рентгеновские фотоэлектронные спектры UC-Mg-TiO ₂ были получены. Спектр обзора XPS UC-Mg-TiO ₂ был представлен в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. На рис. 3а показаны фотоэлектронные пики Ti 2p с высоким разрешением, которые имели два пика Ti 2p _1/2 и Ti 2p _3/2 расположенные при 463,7 и 458,2 эВ соответственно. На рис. 3b, c показаны фотоэлектронные пики высокого разрешения Ho 4d и Yb 4d, которые появляются при 163,6 и 192,3 эВ соответственно. Это согласуется с опубликованными положениями пиков [22]. На рис. 3г представлен фотоэлектронный пик Mg 2p, расположенный при 49,8 эВ [23]. Эти данные показывают, что атомы Ho, Yb и Mg были включены в TiO ₂ .

На рис. 4а показаны спектры поглощения TiO ₂. (30NR-D) и UC-Mg-TiO ₂ . В спектре поглощения UC-Mg-TiO ₂ появляются пять пиков поглощения. , которые соответствуют характеристическому поглощению Ho ³⁺ и Yb ³⁺ . Видно, что легирование Ho, Yb и Mg улучшает поглощение TiO ₂ в области видимого света и расширяет свое поглощение до ближнего инфракрасного диапазона. График Таука можно использовать для оценки ширины запрещенной зоны материала [24]. Графики Tauc из спектров поглощения представлены на рис. 4б. Значения ширины запрещенной зоны могут быть рассчитаны и составляют 3,09 эВ и 3,18 эВ для UC-Mg-TiO ₂. и TiO ₂ (30НР-Д) соответственно. UC-Mg-TiO ₂ имеет меньшую ширину запрещенной зоны, чем TiO ₂ .

На рисунке 5 показана фотография TiO ₂, полученная с помощью СЭМ. (30NR-D) и UC-Mg-TiO ₂ фильмы. Размер наночастиц составляет около 25 нм для 30 NR-D, а размер частиц составляет около 28 нм для UC-Mg-TiO ₂. . Два фильма однородны. Таким образом, UC-Mg-TiO ₂ имеет морфологию и размер частиц, аналогичные TiO ₂ (30НР-Д).

PSC были изготовлены на основе слоев электронного переноса с и без UC-Mg-TiO ₂ . Слой электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ был приготовлен центрифугированием смешанного раствора UC-Mg-TiO ₂ золь и TiO ₂ золь (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ = x :(100 - x ), x =0, 20, 40, 60, 80 и 100, v / v ). Были выполнены измерения I-V солнечных элементов, из которых были извлечены фотоэлектрические параметры. Я _sc , V _oc , FF и PCE солнечных элементов в данной работе были получены как среднее значение для 20 образцов. Связь PCE с содержанием UC-Mg-TiO ₂ был отображен на рис. 6а. Во-первых, PCE солнечных элементов становится большим, а затем становится маленьким с увеличением UC-Mg-TiO ₂ содержание, которое достигает максимального значения при содержании 60% (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ =60:40, об / об ). В таблице 1 представлены фотоэлектрические параметры солнечных элементов на основе слоев электронного переноса с и без UC-Mg-TiO ₂ . Напряжение холостого хода ( В _oc ) и ток короткого замыкания ( I _sc ) солнечных элементов с UC-Mg-TiO ₂ были увеличены до 1,05 В и 22,6 мА / см ² от 1,03 В до 21,2 мА / см ² для солнечных элементов без UC-Mg-TiO ₂ , соответственно. Таким образом, КПЭ устройств на основе слоя электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ был улучшен до 16,3% с 15,2% для тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ . Типичные ВАХ устройств показаны на рис. 6б. Гистограммы PCE характеристик солнечного элемента для 20 образцов с UC-Mg-TiO ₂ и без него представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S3.

Для объяснения улучшения были проведены некоторые эксперименты. На рисунке 7 показаны структуры энергетических зон материалов, содержащихся в солнечных элементах, на основе некоторых отчетов [25, 26], а ширина запрещенной зоны из графиков Tauc показана на рисунке 4b. Разница в зоне проводимости перовскита и TiO ₂ становится больше для UC-Mg-TiO ₂ по сравнению с TiO ₂ (30NR-D), поскольку UC-Mg-TiO ₂ имеет меньшую ширину запрещенной зоны, чем TiO ₂ (30НР-Д). Это может быть одной из причин для увеличения V _oc для устройств на основе слоя электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ [27, 28].

На рисунке 8а показана стационарная фотолюминесценция (ФЛ) пленок перовскита на слоях электронного переноса с и без UC-Mg-TiO ₂. . Пик ФЛ при 760 нм происходит от пленки перовскита [29]. Интенсивность ФЛ пленки перовскита на слое электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ уменьшено по сравнению с пленкой перовскита на слое электронного переноса без UC-Mg-TiO ₂ . Это означает, что перенос электронов и извлечение UC-Mg-TiO ₂ из перовскитовой пленки более эффективен, чем у TiO ₂ (30НР-Д). Это может быть дополнительно продемонстрировано фотолюминесценцией с временным разрешением (TRPL) образцов, показанных на рис. 8b. Видно, что время затухания TRPL для пленки перовскита на слое переноса электронов с UC-Mg-TiO ₂ быстрее, чем пленка перовскита на слое переноса электронов без UC-Mg-TiO ₂ . Это указывает на то, что перенос заряда для первых происходит быстрее, чем для вторых [30, 31].

На рисунке 9a показаны графики Найквиста, полученные с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) солнечных элементов на основе слоя переноса электронов с UC-Mg-TiO ₂ и без него. . Графики Найквиста можно описать эквивалентной схемой, схематически показанной на рис. 9b. R _s , R _rec , и C _μ - последовательное сопротивление, сопротивление рекомбинации и емкость устройства [32, 33]. Подробные значения подгонки представлены в таблице 2. R _s Стоимость устройств на основе слоев электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ почти такая же, как и у тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ . Пока R _rec стоимость устройств на основе слоя электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ больше, чем у тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ . Это означает, что UC-Mg-TiO ₂ может эффективно уменьшить рекомбинацию изменений.

Чтобы подтвердить вклад материала с повышающим преобразованием UC-Mg-TiO ₂ Относительно фототока солнечных элементов, измерения I-V проводились при моделировании солнечного излучения, отфильтрованного с помощью полосового NIR-фильтра (980 ± 10 нм). На рисунке 10a показаны ВАХ солнечных элементов на основе слоев электронного переноса с UC-Mg-TiO ₂ и без него. . Ток короткого замыкания ( I _sc ) солнечных элементов с UC-Mg-TiO ₂ очевидно больше, чем у тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ . Это демонстрирует эффект UC-Mg-TiO ₂ от фототока солнечных элементов, потому что UC-Mg-TiO ₂ преобразует фотоны ближнего инфракрасного диапазона в видимые фотоны, которые солнечные элементы могут поглощать для создания дополнительного фототока [7, 17]. На рисунке 10b показаны спектры IPCE солнечных элементов с UC-Mg-TiO ₂ и без него. . IPCE солнечных элементов с UC-Mg-TiO ₂ увеличивается, особенно в диапазоне 400 ~ 650 нм, по сравнению с таковыми без UC-Mg-TiO ₂ . Это могло быть вызвано эффектом повышающего преобразования UC-Mg-TiO ₂ [7, 17].

Выводы

Наноматериал с повышающим преобразованием Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) синтезирован успешно. Выбросы UC-Mg-TiO ₂ при повышении конверсии были улучшены добавлением Mg ²⁺ . Мы применили UC-Mg-TiO ₂ к PSC, в которых UC-Mg-TiO ₂ был использован для модификации слоя электронного переноса. V _oc и я _sc устройств с UC-Mg-TiO ₂ были улучшены до 1,05 В и 22,6 мА / см ² от 1,03 В до 21,2 мА / см ² для тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ , соответственно. И PCE устройств с UC-Mg-TiO ₂ был увеличен до 16,3% с 15,2% для тех, у кого нет UC-Mg-TiO ₂ .