Настройка оптических свойств нанокристаллов CsPbBr3 с помощью анионообменных реакций с водным раствором CsX

Фон

Полностью неорганический CsPbX ₃ (X =Cl, Br, I) нанокристаллы (НК) перовскита привлекли значительное внимание из-за их высокого квантового выхода (QY) фотолюминесценции (ФЛ) [1], узкой ширины линии излучения [2], дефектности [3, 4 ], а также широкий диапазон ширины запрещенной зоны, настраиваемый путем управления как составом [5, 6], так и морфологией [7,8,9]. Обещание CsPbX ₃ НК были исследованы в контексте их применения в оптоэлектронных устройствах, таких как светодиоды [10,11,12,13,14], фотодетекторы [15, 16], генерация [17] и фотовольтаика [18, 19]. ].

В частности, возможность анионного обмена CsPbX ₃ NC открыли двери для многих интересных применений этих материалов. Широкий спектр настраиваемых PL от CsPbX ₃ НК могут быть получены с помощью простой постсинтетической процедуры, где смешивание раствора НК с реактивными предшественниками анионов приводит к образованию анионообменных НК с регулируемой шириной запрещенной зоны [5, 6, 20, 21, 22]. Лабильная природа галогенид-анионов в перовскитной системе, как правило, ответственна за их легкий обмен в НК перовскита и другие процессы, связанные с переносом ионов, такие как диффузия анионов на большие расстояния при слабом возмущении [23, 24] и фазовая сегрегация в метиламмонии. свинцово-смешанная галогенидная система [25]. Благодаря простой и широкой настройке фотофизических свойств НК перовскита, анионный обмен широко исследовался с использованием различных источников анионов для различных приложений [26, 27]. Для большинства описанных методов анионного обмена обычно требуются предварительно синтезированные галогенидные предшественники, а реакционная способность галогенидсодержащих предшественников определяет степень и эффективность анионного обмена. Сообщалось, что анионный обмен CsPbBr ₃ НК с низкоактивными предшественниками, такими как PbX ₂ , для протекания требуется много времени (~ 1 день или больше), а полный обмен аниона Br с X, как было показано, затруднен [5]. Галогенидсодержащие предшественники, такие как галогениды олеиламина (OLAM-X) и галогениды тетрабутиламмония (TBA-X), обладают высокой реакционной способностью [5,6,7], что делает процесс анионного обмена очень эффективным и может быть достигнут полный анионный обмен. Однако эти высокореакционные предшественники токсичны, и процессы анионного обмена необходимо проводить в инертных и безводных условиях. Таким образом, новый метод эффективного и зеленого анионного обмена CsPbX ₃ НК по-прежнему стоит развивать.

Недавно Yin et al. сообщил об одном эффективном методе преобразования нелюминесцентного Cs ₄ АТС ₆ NC в CsPbX ₃ НК [28, 29]. Эти предварительно синтезированные Cs ₄ АТС ₆ НК были диспергированы в неполярном гексане, а избыток CsX был удален и растворен в воде посредством межфазной реакции и дальнейшего травления образовавшегося CsPbBr ₃ НК были запрещены границей раздела между водой и неполярным растворителем. На основе этого отчета мы предлагаем один простой метод анионного обмена для настройки состава и оптических свойств CsPbBr ₃ NCs. Предварительно синтезированный CsPbBr ₃ НК диспергированы в гексане, а анионный обмен осуществляется посредством межфазной реакции с водным раствором CsX (X =Cl, I) с помощью обработки ультразвуком. Степень и скорость реакции анионного обмена контролируются временем ультразвука и концентрацией CsX. По сравнению с большинством известных методов анионного обмена [5,6,7, 20,21,22], эта схема анионного обмена очень проста и безопасна для окружающей среды. Предшественники галогенидов для анионного обмена могут быть растворены в воде вместо органического раствора, и после анионного обмена галогениды, растворенные в воде, могут быть легко отделены сушкой. Наиболее важно то, что реакцию можно проводить в нормальных условиях, а не в инертных и безводных условиях. Предлагаемый механизм анионного обмена CsPbX ₃ НК в водных растворах CsX проиллюстрированы на рис. 1 Br ^- ионы в CsPbBr ₃ Обмен NC с Cl ^- или я ^- ионы, в результате чего образуется CsPbX ₃ NCs. Регулируя время реакции или водный раствор CsX, можно получить полностью настраиваемый состав CsPbX ₃ Могут быть достигнуты NC и эмиссия, покрывающая весь видимый спектральный диапазон с узкой шириной полосы.

Иллюстрация механизма анионного обмена нанокристаллов перовскита в водных растворах

Методы

Синтез и очистка CsPbBr ₃ NC

CsPbBr ₃ НК синтезируют по методу, описанному Protesescu et al. [1]. В типичном эксперименте 0,8 г Cs ₂ CO ₃ (99,9%, Aldrich), 2,5 мл олеиновой кислоты (OA; 90%, Aldrich) и 30 мл октадецена (ODE; 90%, Aldrich) добавляют в 100-миллилитровую трехгорлую колбу, дегазируют при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем сушат в течение 1 ч при 120 ° C в атмосфере Ar до тех пор, пока весь Cs ₂ CO ₃ прореагировал с ОА. 0,136 г PbBr ₂ (99,9%, Aldrich), 2 мл олеиламина (OALM; Aldrich, 80–90%), 1,5 мл OA и 8 мл ODE добавляют в трехгорлую круглодонную колбу на 25 мл. Раствор откачивают и снова заполняют Ar с последующим нагреванием до 120 ° C в течение 30 минут. Раствор нагревают до 180 ° С и выдерживают еще 10 мин. Затем вводят Cs-олеат (1 мл) и через 10 с раствор охлаждают на ледяной бане. НК осаждают ацетоном (AR, Sinopharm), затем центрифугируют с последующим растворением в гексане (AR, Sinopharm).

Реакции анионного обмена

5 мл водного раствора CsX (1 моль / л, 0,2 моль / л, X =Cl, I) загружают в 25-миллилитровую стеклянную бутыль и 3 мл CsPbBr ₃ Раствор НК / гексан (4,5 ммоль / л в Br ^- ) закапывают внутрь, а затем обрабатывают ультразвуком в ванне (KQ-50B, ультразвуковой очиститель) мощностью 50 Вт (общая мощность) в течение некоторого времени. После обработки ультразвуком систему оставляют в покое в течение 5 минут, а затем собирают слой органической фазы (водный раствор CsX можно повторно использовать путем очистки). Затем продукт центрифугируют при 2500 об / мин в течение 5 минут для удаления осадков.

Характеристика

Фазы продуктов исследуют с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра (D8 Advance, Bruker) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Япония), работающих при 200 кВ. Спектры поглощения коллоидного CsPbX ₃ NC записываются с использованием U V / Спектрофотометр Vis / NIR (UV3600, Shimadzu, Япония).

Измерения фотолюминесценции

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) коллоидного CsPbX ₃ НК собираются с помощью спектрофотометра QM / TM / NIR от Photo Technology International (PTI) с системой детектирования фотоумножителя 914 и с использованием ксеноновой лампы мощностью 75 Вт в качестве источника возбуждения. Все оптические измерения проводятся при комнатной температуре. Свет 400 нм используется в качестве источника возбуждения для всех CsPbX ₃ NC, кроме 360 нм для CsPb (Br / Cl) ₃ NCs. Следуя методу, предложенному Prato et al. [5], для PLQY выполняются четыре измерения:(i) испускание образца (SEM), которое собирает фотоны, испускаемые образцом, (ii) холостое излучение (BEM), которое представляет собой измерение, выполняемое с кюветой, содержащей только растворитель (холостой) в том же спектральном диапазоне, который использовался для измерения SEM, (iii) возбуждение образца (SEX), которое регистрирует фотоны на длине волны накачки, которые не поглощаются образцом, и (iv) холостое возбуждение (BEX ), который регистрирует фотоны на длине волны накачки, проходящие через заготовку. Квантовый выход фотолюминесценции PLQY затем рассчитывается как

При расчете PLQY не учитывается любой поправочный коэффициент реабсорбции, поскольку исследуемые растворы разбавлены до такой степени, что реабсорбцией PL можно пренебречь.

Тест стабильности

НК перовскита диспергируют в гексане и запечатывают в стеклянные бутылки, которые выдерживают в условиях окружающей среды в течение нескольких недель. Изменения абсорбции и фотолюминесценции этих анионообменных НК перовскита регистрируются с интервалом в 7 дней.

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 показаны непрерывные изменения спектров поглощения и излучения смешанного аниона CsPbX ₃ . НК, полученные ионным обменом с водным раствором CsI (рис. 2а, б) и водным раствором CsCl (рис. 2г, д). Временная диаграмма и полная ширина на полувысоте (FWHM) эмиссионных пиков также показаны для обеих реакций (рис. 2c, f). Пики поглощения и эмиссии CsPbX ₃ НК показали очевидный красный сдвиг с анионным обменом с раствором CsI, что указывает на обмен бромида на иодид и образование CsPb (Br / I) ₃ NCs. После 30-минутной обработки ультразвуком пики поглощения и эмиссии стабилизируются при 675 нм (рис. 2a) и 685 нм (рис. 2b), соответственно. С раствором CsCl пики поглощения и излучения CsPb (Br / Cl) ₃ NC показывают постепенное смещение синего цвета при непрерывном ультразвуковом воздействии. При обработке ультразвуком пик поглощения смещается до 405 нм (рис. 2d), а пик эмиссии смещается до 411 нм (рис. 2e) в течение 45 минут и стабилизируется. Этот процесс позволяет формировать CsPbX ₃ НК с перестраиваемой шириной запрещенной зоны (рис. 2в, е) и охватом излучения во всем видимом спектральном диапазоне. Следует отметить, что значение FWHM CsPb (Br / I) ₃ NC постепенно увеличивается от 20 нм до максимального значения 39 нм (рис. 2c), в то время как FWHM CsPb (Br / Cl) ₃ НК монотонно уменьшались от 20 до 10 нм (рис. 2е). Эти изменения значений FWHM показывают, что дисперсия размеров исходного CsPbBr ₃ NC в значительной степени поддерживается.

Поглощение и выброс CsPbBr ₃ в зависимости от времени обработки ультразвуком НК обменивались с водными растворами CsX (1 моль / л). а Спектры поглощения, b спектры излучения и c пиковая энергия излучения (черный квадрат) и ширина полосы излучения (синий кружок) CsPbBr ₃ Обмен NC в водном растворе CsI. г Спектры поглощения, е спектры излучения и f пиковая энергия излучения (черный квадрат) и ширина полосы излучения (синий кружок) CsPbBr ₃ Обмен NC в водном растворе CsCl

Эмиссионная фотография анионообменных НК перовскита представлена ​​на рис. 3а. При обмене с водным раствором CsCl или CsI цвет свечения НК постепенно меняется на синий или красный. Самое главное, размер и морфология CsPbBr ₃ Шаблон НК сохраняется в процессе анионообменного процесса (рис. 3б – г). Как подтверждают изображения ПЭМ, после анионного обмена средние размеры CsPb (Br / Cl) ₃ НК со временем обработки ультразвуком 60 мин (рис. 3b) и CsPb (Br / I) ₃ НК со временем обработки ультразвуком 30 мин (рис. 3d) почти такие же, как и чистый CsPbBr ₃ НК (рис. 3в), при этом форма остается кубической. CsPbX ₃ NC, полученные с другим временем обработки ультразвуком (Дополнительный файл 1:Рисунок S1 для водного раствора CsI и Дополнительный файл 1:Рисунок S3 для водного раствора CsCl), показывают ту же кубическую форму, хотя после замены Br ^- ионы с I ^- ионы их размер немного увеличился с (9,6 ± 1,3) до (11,1 ± 1,5) нм (дополнительный файл 1:Рисунок S2), тогда как обмен с Cl ^- ионы привели к небольшому уменьшению размера до (8,2 ± 1,4) нм (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Выбранная область электронограммы (дополнительный файл 1:рисунок S5) подтверждает, что эти CsPbBr ₃ NC и обмененный CsPbX ₃ Все NC имели одинаковую кубическую структуру с пространственной группой \ (Pm \ overline {3} m \) (221). Изображения HR-TEM (рис. 3e – f) подтвердили высокое качество исходного CsPbBr ₃ НК (рис. 3е), замененный CsPb (Br / Cl) ₃ НК (рис. 3д) и CsPb (Br / I) ₃ НК (рис. 3ж). Эти результаты показывают, что анионный обмен с водным раствором CsX не разрушает и не травит НК перовскита. Успешный обмен Br ^- ионы с Cl ^- или я ^- ионы дополнительно подтверждается изменением расстояния решетки, показанным на рис. 3e – g. Для НК перовскита, полученных путем обмена с водным раствором CsCl в течение 60 мин, постоянная решетки (100) составляет 0,56 нм, что почти идентично таковой для CsPbCl ₃ НК (№ JCPDF:75-0411). Для тех НК, замененных на водный раствор CsI в течение 30 мин, постоянная решетки (100) увеличивается с 0,583 нм CsPbBr ₃ NC (JCPDF №:54-0752) до 0,615 нм, близко к CsPbI ₃ NC [5,6,7]. Для CsPb (Br / I) ₃ НК расстояние между плоскостями решетки (100) увеличивается с 0,583 нм CsPbBr ₃ NCs до 0,591, 0,6 и 0,615 нм при увеличении времени обработки ультразвуком с 0 до 4, 8 и 30 минут соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S1). Для CsPb (Br / Cl) ₃ НК расстояние между плоскостями решетки (100) уменьшилось с 0,583 нм CsPbBr ₃ NCs до 0,575, 0,57 и 0,561 нм, когда время обработки ультразвуком увеличивается с 0 до 5, 10 и 60 минут соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S3). Рентгенограмма также показывает, что все дифракционные пики CsPbX ₃ НК могут быть отнесены к кубическому перовскиту, и они постепенно смещаются в сторону больших углов, приближаясь к углам CsPbCl ₃ NC, и более низкие углы приближаются к углам CsPbI ₃ НК при обмене с водным раствором CsCl и CsI соответственно (дополнительный файл 1:Рисунок S6).

а Эмиссионная фотография НК перовскита после обмена с водным раствором CsX с концентрацией 1 моль / л при освещении 365 нм. Изображения CsPb (Br / Cl) ₃ ПЭМ и ВР-ПЭМ NC, полученные в результате 60-минутного обмена ( b , e ), чистый CsPbBr ₃ NC ( c , f ) и CsPb (Br / I) ₃ NC, полученные в результате 30-минутного обмена ( d , г )

Фактические составы замененных НК перовскита, проанализированные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), перечислены в таблице 1 вместе с измеренными PLQY и энергией пиков излучения. При непрерывном анионном обмене с водным раствором CsX Br ^- кому:Cl ^- степень замещения может достигать 93% в CsPb (Br / Cl) ₃ NC и Br ^- к I ^- коэффициент замещения может достигать 90%. Эти соотношения замещения сопоставимы с теми, которые достигаются с высокореактивными предшественниками, такими как OLAM-X и TBA-X [5,6,7,8], демонстрируя, что анионный обмен через водный раствор CsX также является мощным способом настройки химического состава CsPbX ₃ NCs. При анионном обмене PLQY CsPb (Br / Cl) ₃ NC сначала увеличивается с 76% исходного CsPbBr ₃ НК до 85% CsPbBr _2.3 Cl _0,7 NC, а затем быстро падает до 32% (CsPbBr _2.0 Cl _1.0 NC) и 5% (CsPbBr _0,2 Cl _2,8 NCs). PLQY CsPb (Br / I) ₃ NC монотонно снижается с 76% исходного CsPbBr ₃ NC до 31% CsPbBr _0,3 Я _2.7 NCs. Эта тенденция согласуется с данными Pellet et al. [30]. Следует отметить, что PLQY CsPbX ₃ НК, полученные в результате самой продолжительной обработки ультразвуком, сопоставимы с таковыми непосредственно синтезированного CsPbI ₃ и CsPbCl ₃ NC [30,31,32], дополнительно подтверждая, что анионный обмен через водный раствор CsX не приводит к ухудшению оптических свойств CsPbX ₃ NCs. Хотя эти CsPbX ₃ НК заменяют водным раствором, они все еще сохраняют относительно хорошую стабильность при комнатной температуре при хранении в гексане, в основном из-за низкой растворимости воды в гексане (9,5 мг / л) [28]. Для CsPb (Br / Cl) ₃ NC, полученные с помощью 45-минутной обработки ультразвуком, интенсивность PL снизилась до ~ 30% от исходной интенсивности в течение 4 недель (дополнительный файл 1:рисунок S7a). А для CsPb (Br / I) ₃ NC, полученные с помощью 20-минутной обработки ультразвуком, только 5% от исходной интенсивности PL сохранялось в течение 4 недель (дополнительный файл 1:рисунок S7b).

Этот легкий анионный обмен с водным раствором CsX с помощью ультразвуковой обработки в основном обусловлен высокой концентрацией CsX в водном растворе. Анионообмен CsPbBr ₃ НК с галогенидами октадециламина (ODA-X) и галогенидами свинца (PbX ₂ ) солей оказалось медленным и неполным [5] из-за низкой растворимости этих соединений в неполярном толуольном растворителе. Относительно большая растворимость OLAM-X и TBA-X в толуоле делает анионный обмен CsPbBr ₃ NCs очень быстрые и полные [5,6,7,8]. Быстрый анионный обмен и широкий регулируемый спектральный диапазон поглощения и излучения, описанные в этой работе, в основном приписываются высокой растворимости CsX в воде (1865 г / л для CsCl и 440 г / л для CsI в воде) [28], что обеспечивают большую движущую силу для анионного обмена. Для дальнейшего подтверждения влияния концентрации водного раствора CsX на анионный обмен CsPbX ₃ NCs, CsPbBr ₃ НК заменяют на водный раствор CsX с концентрацией 0,2 моль / л (рис. 4). Установлено, что пиковая энергия ФЛ CsPb (Br / I) ₃ НК постепенно стабилизировались при 1,88 эВ (рис. 4a) при 40-минутной обработке ультразвуком, а энергия пика ФЛ CsPb (Br / Cl) ₃ NC постепенно приближается к 2,95 эВ (рис. 4b) даже после 80-минутной обработки ультразвуком. Зависимость энергии пика излучения от времени обработки ультразвуком показывает, что концентрация водного раствора CsX не влияет на скорость на ранней стадии, но определяет окончательный состав CsPbX ₃ NC, обеспечивая новый маршрут для точного управления составом обмениваемых CsPbX ₃ СК.

Пиковая энергия излучения CsPbX ₃ НК заменены на 1,0 и 0,2 моль / л a CsI ​​и b Водный раствор CsCl

Выводы

В заключение мы сообщаем о простом и экологически чистом анионообмене CsPbBr ₃ с помощью ультразвуковой обработки. НК с водным раствором CsX. Этот анионный обмен происходит на границе водного раствора CsX и гексана. Путем тщательного выбора условия анионообмена более 90% Br ^- ионы в CsPbBr ₃ NC можно заменить на X ^- ионы, сохраняя форму и структуру нетронутого CsPbBr ₃ NCs. Как абсорбция, так и выброс этого обмененного CsPbX ₃ NC могут охватывать весь видимый спектральный диапазон с относительно высоким PLQY и стабильностью. Этот анионообменный метод обеспечивает еще один простой способ регулирования химического состава и оптических свойств CsPbX ₃ СК.

Сокращения

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

NC:

Нанокристаллы

OA:

Олеиновая кислота

OALM:

Олеиламин

ODE:

Октадецен

PL:

Фотолюминесценция

TBA:

Тетрабутиламмоний

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция