Монослой g-GaN, адсорбированный щелочными металлами:сверхнизкие работы выхода и оптические свойства

Фон

По сравнению с традиционными полупроводниковыми материалами трехмерный GaN является полупроводниковым материалом с широкой запрещенной зоной [1]. Таким образом, он может обеспечивать работу оборудования при сверхвысоком напряжении, частоте или температуре и демонстрирует высокую светоотдачу, хорошую теплопроводность, устойчивость к высоким температурам, устойчивость к кислотам и щелочам и антирадиационные свойства. В качестве оптоэлектронного материала трехмерный GaN имеет потенциальное применение в лазерной печати и компакт-дисках с высокой плотностью записи, потенциально сильно влияя на технологию компьютерной памяти [2]. В последние годы двумерные (2D) материалы привлекли к себе большое внимание из-за их захватывающих оптических, механических, электронных и магнитных свойств и потенциала для многофункциональных приложений [3,4,5,6,7,8,9]. 2D-материалы намного тоньше объемных материалов, а механические, электронные, тепловые и оптические свойства таких материалов существенно отличаются от свойств их объемных аналогов [10]. В частности, 2D GaN представляет собой широкозонный материал с улучшенными оптоэлектронными характеристиками. Совсем недавно он был синтезирован с помощью метода инкапсулированного роста с ускоренной миграцией [11].

Изучение и понимание взаимодействия между атомами на твердых поверхностях - одна из основных научных проблем в области физики поверхности. Следовательно, управление такими самосборными структурами важно для разработки наноустройств. Атомы, адсорбированные на твердой поверхности, могут косвенно взаимодействовать через рассеяние электронов или упругое искажение подложки, при этом дальнодействующее атомное взаимодействие, модулируемое подложкой, играет важную роль в самосборке атомов. Поскольку атомы щелочных металлов могут легко терять электроны, адсорбция щелочных металлов на полупроводниковых материалах может изменить их на n-тип, что, в свою очередь, снизит их работу выхода и изменит их оптоэлектронные свойства [12]. В последние годы многие исследовательские группы сообщили об исследованиях оптоэлектронных свойств 2D-материалов, адсорбированных щелочными металлами [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Например, Chan et al. [13] исследовали адсорбцию атомов щелочных металлов на графене и обнаружили уменьшение работы выхода графена. Jin et al. [14] и Qiao et al. [15] исследовали адсорбцию щелочных металлов на графене с использованием метода первых принципов и обнаружили, что оптоэлектронные свойства графена модифицируются адсорбцией щелочного металла. Во многих предыдущих работах было исследовано, что электронные и магнитные свойства адсорбции адатомов на черном и синем фосфоре, которые обнаружили, что поверхностные адсорбции эффективно функционализируют фосфореновую систему с универсальными функциями спинтроники [16,17,18]. Однако полные фотоэлектрические свойства g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, все еще не ясны.

В этой статье разрабатываются зонные структуры, плотность состояний, работа выхода и оптические свойства чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами; это исследование потенциально важно для производства автоэмиссионных и оптоэлектронных устройств на основе g-GaN.

Методы

Все расчеты выполняются с использованием пакета моделирования Vienna Ab initio, основанного на первых принципах теории функционала плотности [24]. Приближение обобщенного градиента (GGA) в форме функционала Пердью-Берк-Эрнцерхоф (PBE) [25] было принято для описания обменно-корреляционного взаимодействия. Было показано, что метод GGA-PBE очень эффективен для исследования поверхности [26,27,28,29]. Кинетическая энергия обрезания для базиса плоских волн составляет 500 эВ. В перпендикулярном к плоскости g-GaN направлении вакуумное пространство было установлено равным 20 Å. Зона Бриллюэна описывалась набором k -точки в сетке 9 × 9 × 1 с использованием Γ-центрированной схемы. Все атомы полностью расслаблены до тех пор, пока силы Геллмана – Фейнмана не станут меньше 10 ^{- 4} эВ / Å, и полное изменение энергии стало менее 10 ^{- 4} эВ [29].

Энергия адсорбции для систем g-GaN, адсорбированных щелочными металлами, была рассчитана с использованием метода Cui et al. [12] Согласно следующему уравнению:

где E _{реклама} - энергия адсорбции, E _g-GaN и E _g-GaN:X обозначают полную энергию чистого g-GaN до и после адсорбции щелочного металла, соответственно, и μ _X - химический потенциал отдельного атома щелочного металла. На основе этого уравнения отрицательное значение E _{реклама} обозначает стабильную структуру.

Разница в плотности заряда описывается как

где ρ _T , ρ _g , и ρ _x - полный заряд g-GaN, адсорбированного щелочным металлом, исходного g-GaN и адсорбционного атома, соответственно.

Результаты и обсуждения

На рис. 1 показана модель g-GaN для четырех различных адсорбционных центров; Т _N сайт находится непосредственно над атомом N, T _Ga сайт находится непосредственно над атомом Ga, T _B сайт находится выше середины связи N-Ga, а T _M участок находится над центром шестиугольника. Вычисленное E _{реклама} g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показано в таблице 1. Все E _{реклама} различных позиций отрицательны, что свидетельствует о том, что процедура адсорбции щелочного металла на g-GaN является экзотермической и все адсорбционные системы стабильны. Эти результаты аналогичны результатам, полученным для нанопроволок GaN, адсорбированных щелочными металлами [12]. Более того, результаты расчетов показывают, что наиболее стабильным положением является T _M сайт; таким образом, следующие обсуждения касаются только T _M адсорбционный сайт.

Модель g-GaN с разными центрами адсорбции

Параметры решетки чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показаны в таблице 2. Параметры решетки чистого g-GaN составляют 3,254 Å, что хорошо согласуется с предыдущими результатами [30,31,32,33]. Кроме того, параметры решетки g-GaN, адсорбированного Li или Na, немного меньше, чем у чистого g-GaN, в то время как g-GaN, адсорбированный с помощью K, Rb и Cs, больше, чем у чистого g-GaN. . Интересно, что по мере увеличения атомного числа атомов щелочного металла параметры решетки g-GaN, адсорбированного щелочным металлом, увеличиваются. Длины связей N-X или Ga-X показаны в таблице 2. Длины связей N-X или Ga-X увеличиваются с увеличением порядкового номера атомов щелочного металла. Высота адсорбции g-GaN, адсорбированного щелочным металлом, показана в таблице 2, которая показывает, что высота адсорбции увеличивается с увеличением атомного числа атомов щелочного металла.

Зонная структура чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показана на рис. 2. На рис. 2а четко показано, что зонная структура чистого g-GaN имеет полупроводниковый характер с шириной запрещенной зоны 2,1 эВ. Этот результат хорошо согласуется с предыдущими сообщениями [30,31,32,33]. Однако зонные структуры g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показывают, что уровни Ферми вошли в зону проводимости, как показано на рис. 2b – f; таким образом, система g-GaN, адсорбированная щелочным металлом, имеет металлизированный характер, с щелью, возникающей при примерно -1,8 эВ под уровнем Ферми, а щель для g-GaN, адсорбированного щелочным металлом, составляет примерно 1,92 эВ. Кроме того, g-GaN превращается в полупроводник n-типа после адсорбции щелочных металлов из-за тенденции щелочных металлов терять электроны, что приводит к смещению уровня Ферми внутри зоны проводимости.

Зонные структуры для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN: a чистый g-GaN, b Li-адсорбированный g-GaN, c G-GaN, адсорбированный Na, d K-адсорбированный g-GaN, e G-GaN, адсорбированный Rb, и f Cs-адсорбированный g-GaN. Уровень Ферми обозначен зелеными пунктирными линиями

Полная плотность состояний (TDOS) и парциальная плотность состояний (PDOS) чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показаны на рис. 3. На рис. 3a TDOS исходного g-GaN демонстрирует, что это полупроводник, в соответствии с результатом зонной структуры. Расчеты PDOS показывают, что максимум валентной зоны для чистого g-GaN происходит от орбиталей N-2p и Ga-4p, что согласуется с предыдущими результатами [34, 35]. Чтобы понять электронные состояния вблизи уровня Ферми, мы рассчитали PDOS g-GaN, адсорбированного щелочными металлами. Как видно из рис. 3b – f, электронные состояния вблизи уровня Ферми в основном определяются Ga-4s, N-2p и 2s-орбиталями щелочных металлов.

Плотность состояний для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN: a чистый g-GaN, b Li-адсорбированный g-GaN, c G-GaN, адсорбированный Na, d K-адсорбированный g-GaN, e G-GaN, адсорбированный Rb, и f G-GaN, адсорбированный Cs

Перенос заряда - важный аспект адсорбционной системы. Разница в плотности заряда при изоповерхностном значении 0,002 э / Å ³ для g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, показано на рис. 4. Интересно, что электронные распределения лежат между всеми атомами щелочного металла и тремя недостаточно координированными атомами азота. Следовательно, g-GaN, адсорбированный щелочными металлами, образуется в результате хемосорбции. Кроме того, большая голубая область, локализованная на атоме щелочного металла, предполагает большой переход от атома щелочного металла к g-GaN. Анализ заряда Бадера показывает, что существует около 0,8833 | e |, 0,7803 | e |, 0,7997 | e |, 0,7905 | e |, 0,7936 | e | переход от Li, Na, K, Rb, Cs к g-GaN. Таким образом, все приведенные выше результаты подтвердили картину, согласно которой взаимодействия в g-GaN, адсорбированном щелочными металлами, являются ионными связями.

Разница в плотности заряда g-GaN, адсорбированного щелочными металлами. а g-GaN / Li, b g-GaN / Na, c g-GaN / K, d g-GaN / Rb, e g-GaN / Cs. Пурпурная и голубая области обозначают усиление и потерю электронов соответственно. Значение изоповерхности установлено на 0,002 э / Å ³ .

Работа выхода является критическим фактором для уравновешивания оптоэлектронных свойств материалов. Работа выхода материалов равна уровню вакуума, вычитаемому из уровня Ферми. Чтобы выявить интересную возможность, мы исследовали настройку работы выхода g-GaN путем адсорбции щелочных металлов. На рис. 5 показана схема работы выхода чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами. Работа выхода чистого g-GaN составляет 4,21 эВ, что немного больше, чем у нанопроволок GaN [12]. Работа выхода составляет 2,47, 1,88, 1,49, 1,29 и 0,84 эВ для g-GaN, адсорбированного Li, Na, K, Rb и Cs, соответственно; таким образом, работа выхода g-GaN существенно снижается после адсорбции адатома щелочного металла. Кроме того, работа выхода g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, ниже, чем у нанопроволок GaN, адсорбированных щелочными металлами [12]. Основная причина может быть связана с различием структуры монослоя GaN и нанопроволок. Более того, пониженная работа выхода демонстрирует, что g-GaN, адсорбированный щелочными металлами, может быть использован в автоэмиссионных устройствах.

Схема работы выхода для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN

Далее мы переходим к исследованию влияния адсорбции щелочного металла на оптические свойства g-GaN. Оптические свойства материалов можно описать действительной частью ε ₁ ( ω ) и мнимой части ε ₂ ( ω ) диэлектрической проницаемости, поглощение a ( ω ), преломляющая n ( ω ), коэффициент отражения R ( ω ), функция потерь энергии L ( ω ), а спектры коэффициента экстинкции K ( ω ), как сообщалось ранее [36,37,38,39,40]. Действительная часть ε ₁ ( ω ) как функция от ω для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN показано на рис. 6а. ε ₁ ( 0 ) чистого g-GaN составляет 1,48, а ε ₁ ( 0 ) g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, составляет 2,33 (Li), 3,13 (Na), 3,56 (K), 3,81 (Rb) и 3,81 (Cs). Данные показывают, что ε ₁ ( 0 ) g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, больше, чем у чистого g-GaN; таким образом, оптические свойства g-GaN очень чувствительны и настраиваются. Кроме того, когда энергия превышает 15 эВ, тенденция для реальной части спектра идентична тенденции, соответствующей адсорбции различными щелочными металлами. Мнимая часть ε ₂ ( ω ) как функция от ω для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN показано на рис. 6b. Два узких пика, расположенных при 6,18 и 10,76 эВ, которые возникают в результате перехода N-2p-электронов в s-состояния катионов, смещаются в сторону более низких энергий при адсорбции щелочного металла. Более того, высокий пик возникает при 1,22 эВ после адсорбции щелочного металла.

Действительная и мнимая части чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN: a реальные части, b мнимые части

На рисунке 7 показаны коэффициент поглощения и показатели преломления для чистого g-GaN и адсорбированного щелочными металлами. На рис. 7а край поглощения чистого g-GaN начинается с 2,77 эВ; это поглощение происходит из-за перехода возбужденного электрона из состояний N-2p, расположенных в верхней части валентной зоны, в пустые 2 s-состояния катиона. Спектр чистого g-GaN показывает два пика, расположенных при 6,28 и 10,95 эВ; эти пики демонстрируют красное смещение после адсорбции щелочного металла. Кроме того, интенсивности двух пиков уменьшаются после адсорбции щелочного металла. Более того, новый пик появляется при 1,61 эВ после адсорбции щелочного металла, а некоторые разные пики появляются при энергиях более 12,46 эВ в спектрах g-GaN, адсорбированного K, Rb и Cs. Эти результаты показывают, что материалы g-GaN, адсорбированные щелочными металлами, демонстрируют широкий диапазон регулировки их спектров поглощения. Кроме того, коэффициенты поглощения для чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, связаны с мнимой частью и индексом экстинкции, как показано на фиг. 6b и 8c. Как показано на рис. 7b, значения для n ( 0 ) составляют 1,22 (чистый), 1,53 (Li), 1,78 (Na), 1,89 (K), 1,99 (Rb) и 1,99 (Cs). n ( 0 ) значения для исходного g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, немного ниже, чем значения, полученные для чистых нанопроволок GaN и нанопроволок GaN, адсорбированных щелочными металлами [12]. С увеличением фотоэнергии показатель преломления чистого g-GaN достигает максимального значения примерно 1,65 при 5,88 эВ, тогда как показатели преломления g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, достигают максимального значения примерно 1,75–2,25 при 0,7–2 эВ. Кроме того, показатели преломления чистого g-GaN и g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, достигают минимального значения примерно 11,41 эВ. Наконец, показатели преломления остаются неизменными и составляют 0,91, когда энергия фото больше 15 эВ.

Коэффициент поглощения и показатели преломления для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN: a коэффициент поглощения, b показатели преломления

Коэффициент отражательной способности, функция энергии потерь и коэффициент экстинкции для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN: a коэффициент отражательной способности, b функция потерь энергии, c коэффициент экстинкции

Коэффициент отражения R ( ω ) для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN показано на рис. 8а. Пик сильного отражения расположен при 11,3 эВ для чистого g-GaN; однако интенсивность пика уменьшается после адсорбции щелочного металла. Кроме того, появляется новый пик отражения в области низких энергий (0–2,5 эВ), что свидетельствует о расширении спектра отражения после адсорбции щелочного металла. Функция потерь энергии L ( ω ) для чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN показано на рис. 8b; данные показывают, что наиболее заметный пик для чистого g-GaN расположен примерно при 11,57 эВ, тогда как наиболее заметный пик для g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, появляется при 11,12 эВ. Интенсивность пика g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, ниже, чем у исходного g-GaN; таким образом, потеря энергии медленнее при прохождении электронов в g-GaN, адсорбированном щелочными металлами. Кроме того, g-GaN, адсорбированный щелочными металлами, является стабильным соединением. Коэффициент экстинкции K ( ω ) чистого и адсорбированного щелочными металлами g-GaN показано на рис. 8c. Коэффициент экстинкции g-GaN, адсорбированного щелочными металлами, аналогичен коэффициенту отражения. Таким образом, оптические свойства g-GaN можно регулировать посредством адсорбции атомов щелочных металлов, что полезно для изготовления оптоэлектронных устройств.

Выводы

Электронные и оптические свойства систем g-GaN, адсорбированных щелочными металлами, были исследованы с использованием теории функционала плотности. Результаты резюмируются следующим образом:(1) весь g-GaN, адсорбированный щелочными металлами, довольно стабилен, причем наиболее стабильным сайтом адсорбции является T _M сайт. (2) Адсорбция атомов щелочного металла на g-GaN происходит за счет хемосорбции. (3) Поведение n-легирования может быть обнаружено в g-GaN после адсорбции адатомов щелочных металлов. (4) Работа выхода g-GaN значительно снижается после адсорбции щелочного металла, при этом система g-GaN с адсорбированным Cs показывает минимальную работу выхода всего 0,84 эВ, таким образом, система g-GaN с адсорбированным Cs имеет потенциальное применение в автоэмиссионных устройствах. (5) Адсорбция щелочного металла может привести к увеличению статической диэлектрической проницаемости и расширению спектра поглощения g-GaN. Следовательно, адсорбция щелочных металлов может использоваться для украшения и улучшения оптоэлектронных свойств g-GaN, который может использоваться для производства фотоэлектрических устройств.

Сокращения

2D:

Двумерный

GGA:

Обобщенное приближение градиента

g-GaN:

Графеноподобный нитрид галлия

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS:

Частичная плотность состояний

TDOS:

Общая плотность состояний