Повышенная эффективность преобразования мощности перовскитных солнечных элементов с использованием материала для преобразования с повышением частоты из Er3 + -Yb3 + -Li + Tri-Leped TiO2

Аннотация

В этой статье Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-TiO ₂ ) был получен добавлением Li ⁺ в Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ . UC-TiO ₂ показали повышенное излучение повышающего преобразования по сравнению с Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ . UC-TiO ₂ был применен к перовскитным солнечным элементам. Эффективность преобразования энергии (КПЭ) солнечных элементов без UC-TiO ₂ составила 14,0%, в то время как КПД солнечных элементов с UC-TiO ₂ был увеличен до 16,5%, что представляет рост на 19%. Результаты показали, что UC-TiO ₂ является эффективным материалом для преобразования с повышением частоты. И это исследование предоставило способ расширить спектральное поглощение перовскитных солнечных элементов от видимого света до ближнего инфракрасного диапазона с использованием материалов с повышающим преобразованием.

Фон

Галогенидорганические перовскитные солнечные элементы (PSC) стали привлекательными в области солнечных элементов, что связано с их преимуществами, такими как высокая эффективность, низкая стоимость и простота изготовления [1,2,3,4]. За несколько лет КПД преобразования энергии (КПЭ) PSC повысился до 22,1% [5]. Однако перовскитные солнечные элементы поглощают лишь небольшую часть падающего света в УФ и видимом диапазонах из-за узкой запрещенной зоны перовскитового сенсибилизатора; таким образом, большая часть падающего света теряется из-за того, что он не поглощает ближнюю инфракрасную область (NIR) [6, 7].

Одним из многообещающих методов решения проблемы потерь энергии в ближнем инфракрасном диапазоне является применение материалов с повышающим преобразованием к PSC, которые могут преобразовывать ближний инфракрасный свет в видимый свет. Некоторые авторы сообщили о применении материалов с повышающим преобразованием в перовскитных солнечных элементах [8,9,10], в которых использованные материалы с повышающим преобразованием в основном основывались на бета-фазе фторида натрия иттрия (β-NaYF ₄ ). В то время как β-NaYF ₄ Материалы с повышающим преобразованием могут снизить способность слоя переноса электронов переносить заряд [11]. Сообщалось, что Er ³⁺ -Yb ³⁺ -F ^- трилегированный TiO ₂ может улучшить КПД сенсибилизированных красителем солнечных элементов (DSSC) благодаря усиленному излучению с повышающим преобразованием по сравнению с Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ [12]. В нашей предыдущей публикации [13] мы сообщили о применении Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ наностержни к ЦПС. Некоторые исследователи доказали, что добавление Li ⁺ в Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ может увеличить излучение с повышением конверсии [14, 15]. Сообщалось также, что солнечные элементы из перовскита на основе TiO, легированного литием ₂ дают более высокие характеристики по сравнению с устройством на основе нелегированного TiO ₂ [16]. Таким образом, мы задаемся вопросом, могут ли материалы Er ³⁺ для повышения конверсии -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ может применяться к PSC для дальнейшего повышения производительности.

Поэтому в настоящем исследовании мы подготовили Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-TiO ₂ ) добавлением Li ⁺ в Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ , который показал повышенное излучение повышающего преобразования по сравнению с Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ . UC-TiO ₂ был применен к перовскитным солнечным элементам. ПКЭ солнечных элементов с UC-TiO ₂ увеличивается до 16,5 с 14,0% для солнечных элементов без UC-TiO ₂ , что на 19% больше.

Методы

Синтез Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ Трехдопированный TiO ₂

Нанокристаллы Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-TiO ₂ ) были синтезированы модифицированным методом [15]. Н-бутоксид титана (IV) получали смешиванием н-бутилтитаната (Ti (OBu) ₄ ) с ацетилацетоном (AcAc) при комнатной температуре в течение 1 ч при перемешивании. Затем изопропил (i-PrOH) помещали в н-бутоксид титана (IV). Затем i-PrOH, деионизированная вода и концентрированная азотная кислота (HNO ₃ ) смешивали и добавляли в раствор. Светло-желтый TiO ₂ золь получали после перемешивания в течение 6 ч. Молярные отношения AcAc, H ₂ O и HNO ₃ в Ti (OBu) ₄ составили 1:1, 2:1 и 0,3:1 соответственно. Тогда Er (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Yb (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O и LiNO ₃ были добавлены в TiO ₂ sol, чтобы получить молярные отношения Er:Yb:Li:Ti =0,5:10: x :100 ( x =0, 10, 15, 20, 25). Растворитель в Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ золь (UC-TiO ₂ sol) удаляли сушкой в течение 8 ч при 100 ° C. Затем UC-TiO ₂ прокаливали при 500 ° C в течение 30 мин.

Производство перовскитных солнечных элементов

Стеклянную подложку с рисунком FTO очищали в ацетоне, 2-пропаноле и этаноле обработкой ультразвуком в течение 20 мин, соответственно. Затем UV-O ₃ был использован для обработки FTO в течение 15 мин. Компактный слой формировали центрифугированием раствора прекурсора на FTO и отжигали при 500 ° C в течение 30 мин. Раствор предшественника представляет собой 0,1 М раствор бис (ацетилацетоната) диизопропоксида титана (75 мас.% В изопропаноле, Aldrich) в 1-бутаноле. Мезопористый TiO ₂ пленка была получена методом центрифугирования TiO ₂ раствор на компактном слое при 4000 об / мин в течение 30 с с последующим отжигом при 100 ° C в течение 10 мин и 500 ° C в течение 30 мин соответственно. TiO ₂ раствор был приготовлен разбавлением TiO ₂ паста (30NR-D, Dyesol) с этанолом (1:6, массовое соотношение) или путем смешивания UC-TiO ₂ золь и разбавленный TiO ₂ раствор (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =10, 20, 30 и 40). На UC-TiO ₂ сформирован слой перовскита. нанесение раствора прекурсора перовскита методом центрифугирования в два этапа при 1000 об / мин в течение 10 с и 4000 об / мин в течение 30 с, и 200 мкл хлорбензола наливали на подложку во время второго этапа до окончания 20 с. Затем образец нагревали на плитке при 100 ° C в течение 1 ч. Раствор прекурсора перовскита был получен путем смешивания PbI ₂ (1,1 млн), FAI (1 млн), PbBr ₂ (0,22 M) и MABr (0,2 M) в смешанном растворителе безводный ДМФ / ДМСО (4:1 об : v ). Затем в смешанный раствор предшественника перовскита по каплям добавляли 1,5 М исходный раствор CsI, предварительно растворенного в ДМСО [17]. Слой переноса дырок формировали центрифугированием раствора спиро-MeOTAD при 4000 об / мин 30 с. Наконец, на верхней части устройства был термически напылен слой золота толщиной 80 нм.

Характеристика

Спектры флуоресценции с повышающим преобразованием, стационарной фотолюминесценции (PL) и фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL) измеряли с помощью флуориметра FLS 980 E (Edinburgh Photonics). Спектры дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали на дифрактометре (DX-2700). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS THS-103) с Al Ka в качестве источника рентгеновского излучения применялась для измерения химического состояния образцов. Спектры поглощения в ультрафиолетовой видимой и ближней инфракрасной областях (УФ-видимая ИК-область) были получены на спектрофотометре Varian Cary 5000. Микроструктуру и морфологию наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM; JEM-7001F, JEOL). Кривые фототока-напряжения (JV) были измерены с помощью Sourcemeter Keithley 2440 при освещении AM 1,5 G. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) была получена с помощью электрохимической рабочей станции (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd.).

Результаты и обсуждение

Эмиссия с повышающим преобразованием измерялась при возбуждении лазером с длиной волны 980 нм. На рисунке 1а показаны спектры излучения Er ³⁺ при повышении частоты преобразования. -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10: x :100, x =0, 10, 15, 20 и 25, молярное соотношение). На рисунке 1b показаны схематические механизмы передачи энергии Er ³⁺ . ионы. Зеленые полосы излучения, расположенные примерно на 525 и 545 нм, можно отнести к ² H _11/2 → ⁴ Я _15/2 и ⁴ S _3/2 → ⁴ Я _15/2 переходы Er ³⁺ ионы соответственно. А красные полосы излучения с центром около 658 нм могут соответствовать ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы Er ³⁺ ионы [15, 16]. С увеличением Li ⁺ При содержании легирования интенсивность спектра сначала увеличивается, а затем уменьшается, что является максимальным при содержании легирования Li ⁺ равно x =20. Здесь и далее материал повышающего преобразования Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (Er:Yb:Li:Ti =0,5:10:20:100, молярное соотношение).

На рисунке 2 показаны рентгенограммы коммерческого TiO ₂. (30NR-D) и UC-TiO ₂ . Рентгенограмма UC-TiO ₂ аналогичен 30НР-Д. Пики при 25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° и 53,8 ° на рентгенограммах относятся к плоскостям (101), (004), (200) и (105) (карта JCPDS 21-1272), соответственно, что указывает на то, что UC-TiO ₂ и 30NR-D относятся к анатазной фазе TiO ₂ .

Для подтверждения легирования Er, Yb и Li в TiO ₂ , РФЭС спектры UC-TiO ₂ были зарегистрированы и показаны на рис. 3. Пики при 458,1 и 463,9 эВ на рис. 3а могут принадлежать Ti 2p _3/2 и Ti 2p _1/2 соответственно, а пики при 168,8 эВ на рис. 3б и 192,7 эВ на рис. 3в могут быть отнесены к Er 4d и Yb 4d соответственно [18]. Пик при 55,5 эВ на рис. 3г может соответствовать Li 1s [19]. Обзорный XPS-спектр UC-TiO ₂ и пик O1s также представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Результаты показали, что атомы Er, Yb и Li были легированы в TiO ₂ .

На рисунке 4а показаны спектры поглощения TiO ₂ в УФ-видимой-ближней ИК-области. (30NR-D) и UC-TiO ₂ . По сравнению с 30NR-D, UC-TiO ₂ имеет более сильное поглощение, особенно в диапазоне от 900 до 1000 нм. Ширина запрещенной зоны ( E _g ) можно было оценить с помощью графика Таука [20]. Графики Tauc показаны на рис. 4b, из которого значения E _g может быть получено 3,20 и 3,10 эВ для 30NR-D и UC-TiO ₂ , соответственно. E _g из UC-TiO ₂ меньше, чем у нелегированного TiO ₂ .

На рис. 5а показано СЭМ-изображение пленки 30NR-D, сформированной на компактном слое. Размер наночастиц составляет около 30 нм, а распределение по размерам равномерное. На рисунке 5b показано СЭМ-изображение пленки, содержащей 30NR-D и UC-TiO ₂. нанесены на компактный слой методом центрифугирования. Между двумя пленками нет очевидной разницы, которая показывает, что размер и морфология частиц UC-TiO ₂ аналогичны таковым 30НР-Д.

В настоящей работе пленка перовскита формировалась по ранее описанному методу [17]. Согласно отчету, состав перовскитовой пленки Cs ₅ (MA _0,17 FA _0,83 ) ₉₅ Pb (I _0,83 Br _0,17 ) ₃ , а роль CsI состоит в том, чтобы сделать перовскитные солнечные элементы термически более стабильными, с меньшим количеством фазовых примесей и менее чувствительными к условиям обработки [17]. Схема устройства представлена в Дополнительном файле 1:Рисунок S2.

Перовскитовые солнечные элементы на основе мезопористого слоя, образованного смесью UC-TiO ₂ золь и разбавленный TiO ₂ раствор (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v , x =0, 10, 20, 30 и 40), и были измерены их ВАХ. Фотоэлектрические параметры были получены из измерений ВАХ. На рис. 6а показана зависимость ПКЭ солнечных элементов от содержания UC-TiO ₂. (UC-TiO ₂ :TiO ₂ = x :100, v / v ) в смеси. С увеличением UC-TiO ₂ содержание, эффективность преобразования энергии (PCE) солнечных элементов сначала увеличивается, а затем уменьшается, что является максимумом при содержании x =20 для UC-TiO ₂ . Подробные фотоэлектрические параметры солнечных элементов с 20% UC-TiO ₂ и без UC-TiO ₂ были перечислены в таблице 1. По сравнению с устройствами без UC-TiO ₂ , фотоэлектрические параметры солнечных элементов с UC-TiO ₂ представить улучшение. КПД солнечных элементов с 20% UC-TiO ₂ увеличивается до 16,5 с 14,0% для солнечных элементов без UC-TiO ₂ , что составляет рост на 19%. На рисунке 6b показаны ВАХ типичных солнечных элементов с UC-TiO ₂. и без UC-TiO ₂ .

Чтобы понять усиление, были проведены некоторые исследования. Стационарная фотолюминесценция (PL) и фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) могут быть применены для исследования процесса выделения и переноса электронов. ФЛ слоя перовскита на мезопористых слоях, образованных 30NR-D и 30NR-D с UC-TiO ₂ были измерены и показаны на рис. 7а. По сравнению с 30NR-D / перовскитом, интенсивность ФЛ 30NR-D с UC-TiO ₂ / перовскит уменьшается, что указывает на то, что эффективность выделения и переноса электронов через границу раздела между 30NR-D и UC-TiO ₂ а перовскит лучше, чем между 30НР-Д и перовскитом [21]. На рисунке 7b показаны спектры TRPL слоя перовскита на мезопористых слоях, образованных 30NR-D и 30NR-D с UC-TiO ₂. . Спектр TRPL был аппроксимирован биэкспоненциальной функцией, в которой быстрое затухание (τ ₁ ) может быть результатом транспортировки свободных носителей, а медленный распад (τ ₂ ) может быть результатом излучательной рекомбинации свободных носителей [22,23,24]. Полученные параметры приведены в таблице 2. По сравнению с 30NR-D / перовскитом, быстрое время распада (2,8 нс) 30NR-D с UC-TiO ₂ / перовскита становится меньше, а доля процессов быстрого распада (98,2%) увеличивается. Это означает, что перенос заряда между перовскитом и 30NR-D с UC-TiO ₂ быстрее, чем между перовскитом и 30НР-Д.

Элетрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) - эффективный метод для получения некоторой информации о поведении переноса носителей. На рисунке 8а показаны графики Найквиста для устройств на основе мезопористых слоев, образованных 30NR-D и 30NR-D с UC-TiO ₂. , в котором наблюдались две дуги. Высокочастотная дуга может возникать из-за контактного сопротивления между интерфейсами, а дуга на низкой частоте может возникать из-за сопротивления рекомбинации ( R _rec ) и химической емкости ( C _μ ) устройства [25, 26]. EIS был снабжен эквивалентной схемой, показанной на рис. 8b, а полученные параметры приведены в таблице 3. Последовательное сопротивление устройств на основе 30NR-D с UC-TiO ₂ становится меньше, чем у устройств на основе 30NR-D, а сопротивление рекомбинации первых становится больше, чем у более поздних. Это указывает на то, что рекомбинация заряда была уменьшена, а перенос заряда был улучшен для устройства на основе 30NR-D с UC-TiO ₂ .

Чтобы еще раз доказать эффект UC-TiO ₂ от фототоков устройств, ВАХ устройств на основе мезопористых слоев без UC-TiO ₂ и с UC-TiO ₂ были измерены при моделировании солнечного излучения в диапазоне длин волн λ ≥ 980 нм с фильтром NIR, которые показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. По сравнению с устройством без UC-TiO ₂ , фототок устройства с UC-TiO ₂ был явно улучшен, что демонстрирует, что включение UC-TiO ₂ в устройстве может преобразовывать ближний инфракрасный свет в видимый свет, который может поглощаться устройствами для генерации фототока.

Чтобы объяснить повышенное напряжение холостого хода ( В _oc ) солнечных элементов, расположение энергетических диапазонов UC-TiO ₂ , TiO ₂ , перовскит и Spiro-OMeTAD показаны на рис. 9 на основе спектров поглощения (рис. 4) и литературных источников [27, 28]. Край зоны проводимости UC-TiO ₂ ниже, чем у TiO ₂ (30NR-D) из-за меньшей ширины запрещенной зоны; таким образом, смещение зоны проводимости между UC-TiO ₂ и перовскита больше, чем между TiO ₂ и перовскит. Это может быть одной из причин более высокого напряжения холостого хода для UC-TiO ₂ на основе солнечных батарей [29, 30].

Таким образом, увеличение КПЭ солнечных элементов на основе мезопористого слоя с UC-TiO ₂ из-за увеличенного I _sc и увеличил V _oc . Увеличенный I _sc может быть связано с расширением спектрального поглощения до ближнего инфракрасного (NIR) диапазона с использованием материала с повышающим преобразованием, уменьшением рекомбинации и быстрой передачей заряда фотогенерируемых носителей. Увеличенный V _oc может быть связано с увеличением смещения зоны проводимости между UC-TiO ₂ и перовскит.

Выводы

Эээ ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ трилегированный TiO ₂ (UC-TiO ₂ ) был получен добавлением Li ⁺ в Er ³⁺ -Yb ³⁺ совместно легированный TiO ₂ , который показал повышенное излучение с повышением конверсии. UC-TiO ₂ был применен к перовскитным солнечным элементам. Производительность солнечных элементов с UC-TiO ₂ был улучшен по сравнению с контрольным устройством. Я _sc , V _oc , и FF солнечных элементов с UC-TiO ₂ были увеличены до 22,2 мА / см ² , 1,05 В и 70,8% от 21,0 мА / см ² , 1,01 В и 66,0% для управляющих устройств соответственно. Таким образом, ПКЭ с UC-TiO ₂ был увеличен до 16,5 с 14,0% для солнечных элементов без UC-TiO ₂ , что составляет рост на 19%. Это увеличение PCE было объяснено на основании некоторых экспериментальных результатов.