Температурная зависимость рамановских фононов E2g в плоскости в слоистом графене и хлопьях h-BN

Фон

И графен, и чешуйки гексагонального нитрида бора (h-BN) имеют слоистую структуру со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием (vdW), удерживающим слои вместе, но сильным sp ² химические связи, благодаря которым атомы удерживаются вместе внутри каждого слоя [1, 2]. Благодаря слоистой структуре эти два материала являются прекрасными проводниками тепла [3, 4], а их термические свойства привлекли значительное внимание [5, 6]. В тепловых переносах в них преобладают колебания решетки и они должным образом описываются рассеянием фононов [7,8,9]. Имеется Рамановский активный режим с симметрией E _2g описывающее движение атомов в плоскости, которое называется G-пиком [10, 11] в слоях графена и E _2g ^{высокий} пик [12, 13] в слоях h-BN (отличается от низкочастотного E _2g режим около 53 см ⁻¹ [14, 15], обозначается как E _2g ^низкий ). Частотные сдвиги и уширения этих пиков двухфононного рассеяния зависят от удлинения внутрислойной связи C – C (или связи B – N), а между тем, от количества слоев [16, 17] из-за теплового расширения или многократного -фононные ангармонические связи [9, 18, 19]. Таким образом, планарный E _2g фонон играет важную роль в изучении тепловых свойств sp ² материалы. В нескольких статьях сообщается о температурной зависимости частоты или ширины линии пика G или E _2g ^{высокий} пик в спектрах комбинационного рассеяния ультратонких слоев графена [9, 16, 17], объемного графита [9, 18] и объемного h-BN [14, 19] соответственно. Однако температурный эффект на плоскости E _2g фонон в графене, а также в слоях h-BN, и тепловые свойства этих двух материалов все еще не подлежат подробному сравнению.

В этом исследовании мы измерили пик G в слоях графена и E _2g ^{высокий} пик в слоях h-BN по данным микро-рамановской спектроскопии в интервале температур от -194 до 200 ° C. Температурная зависимость частотных сдвигов и уширения этих двух пиков была исследована в слоях графена и h-BN одинаковой толщины. Кроме того, тепловое влияние в направлении c на их частотные сдвиги и уширение было изучено в слоях графена и h-BN по мере увеличения толщины. О подобном сравнении ранее не сообщалось. Поэтому рамановская микроскопия - очень полезный инструмент для исследования термических свойств микромасштабных чешуек слоистых структур из графена и h-BN.

Экспериментальный

Чешуйки графена и чешуйки h-BN были получены микромеханическим расщеплением объемных кристаллов графита и массивных монокристаллических пластинок BN на SiO ₂ / Si подложка с SiO ₂ толщина как 90 нм. Слоистые графены и h-BN легко увидеть под микроскопом. Мы выбрали несколько хлопьев с десятками атомных слоев, чтобы избежать более сильного влияния адсорбатов и переноса заряда от SiO ₂ / Si [8], а также для устранения увеличения нагрева в сверхтонких слоях графена и h-BN. Толщина чешуек графена и чешуек h-BN определялась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в режиме постукивания. На рис. 1 показаны микроскопические изображения четырех выбранных чешуек h-BN и графена, а также их АСМ-изображения, а также толщина, измеренная в черных прямоугольниках, выделенных на изображениях, полученных с микроскопа. На рис. 1а, б показаны две чешуйки h-BN толщиной 16,2 и 36,2 нм, а на рис. 1в, г - две чешуйки графена толщиной 16,5 и 35,6 нм соответственно. Они выбраны так, чтобы они имели одинаковую толщину, чтобы облегчить сравнение температурной зависимости частотных сдвигов и уширений фононов в микро-рамановской спектроскопии.

а - г Оптические изображения выбранных чешуек h-BN и графена на SiO ₂ / Si подложка. Дополнительные вставки дают соответствующее изображение АСМ и толщину образца выделенного черного прямоугольника области на оптических изображениях

Температурно-зависимые спектры комбинационного рассеяния G-пика и E _2g ^{высокий} пики были измерены при обратном рассеянии с помощью микро-рамановской системы HR Evolution, оснащенной уникальной ПЗС-матрицей SWIFT ™, линзой объектива × 50 (NA =0,45). Образцы закреплялись на собственном держателе образцов, состоящем из тонкого медного диска с центральной стойкой и отверстием диаметром 500 мкм. Измерения от -194 ° C до 200 ° C проводились в жидком азоте (LN ₂ ) охлаждаемая низкотемпературная ступень Linkam, снабженная терморегулятором. Все спектры возбуждались лазером с длиной волны 532 нм и записывались с помощью решетки 1800 линий / мм, чтобы каждый пиксель детектора с зарядовой связью покрыл 0,5 см ^-1 . Мощность лазера ниже 2 мВт использовалась, чтобы избежать нагрева образца. Для обеспечения хорошего отношения сигнал / шум было выбрано время интегрирования 20 с.

Результаты и обсуждение

Пик G и E _2g ^{высокий} пик представляют собой типичные режимы комбинационного рассеяния в плоскости. Сначала мы проиллюстрировали спектры комбинационного рассеяния четырех выбранных чешуек (показанных на рис. 1) при комнатной температуре на рис. 2, на котором кривые снизу вверх приведены в порядке увеличения толщины, а кривые смещены для ясности. На рис. 2а представлены спектры комбинационного рассеяния чешуек h-BN в спектральном диапазоне от 100 до 1800 см ⁻¹ . . Пики примерно на 300, 520 и 940 см ^-1 являются характерными пиками подложки Si [20], а E _2g ^{высокий} пик составляет примерно 1362 см ^-1 . Частота E _2g ^{высокий} пик практически одинаков в двух хлопьях. Тем не менее, пики Si на чешуйке h-BN 36,2 нм слабее, чем на чешуйке h-BN 16,2 нм, из-за большего поглощения рамановских сигналов более толстой чешуей [21]. На рис. 2б представлены спектры комбинационного рассеяния света чешуек графена в спектральном диапазоне от 100 до 3000 см ⁻¹ . , состоящий из Si-пиков Si-подложки, G- и 2D-пиков графеновых чешуек. Положение пиков Si такое же, как на рис. 2а. Пик G появляется около 1580 см ⁻¹ , а 2D-пик находится на отметке 2700 см ⁻¹ который представляет собой комбинационную моду второго порядка и является еще одним отпечатком графеновых слоев [11]. Пик G не показывает существенной разницы в частоте, в то время как интенсивности пиков Si уменьшаются с увеличением толщины графенов. Пики G намного сильнее, чем E _2g ^{высокий} пики, потому что резонансное возбуждение легко достигается в графеновых слоях из-за его нулевой щели [22]. Рамановские пики второго порядка для слоев h-BN не были получены по той причине, что процессы комбинационного рассеяния не являются резонансными в слоях h-BN, когда лазерный источник находится в видимом диапазоне [23]. В слоях h-BN и графена нет дефектных рамановских пиков, что означает, что эти чешуйки представляют собой бездефектные кристаллы, которые являются подходящими системами-прототипами для изучения температурной зависимости E _2g в плоскости плоскости. фононы.

а , b Рамановские спектры h-BN и чешуек графена при комнатной температуре. синие кривые сдвинуты по вертикали для ясности

Мы также измерили спектры комбинационного рассеяния при переменной температуре для пика G или E _2g ^{высокий} пик на выбранных четырех хлопьях в диапазоне температур -194 ~ 200 ° C, как показано на рис. 3. Очевидно, что и пики G, и E _2g ^{высокий} пики показывают постепенное понижение передачи по мере увеличения температуры. Рамановские пики были подогнаны к единому лоренцевскому профилю, чтобы получить их частоты и полную ширину на полувысоте (FWHMs).

Нормированные по интенсивности рамановские спектры E _2g ^{высокий} пики в хлопьях h-BN и пики G в хлопьях графена для диапазона температур - 194 ~ 200 ° C. Для наглядности кривые сдвинуты по вертикали

На рисунке 4а показаны частотные сдвиги пика G и E _2g . ^{высокий} вершина горы. Теоретически температурная зависимость пульсации фононов ω _ph в обоих E _2g ^{высокий} пик и пик G указывают на нелинейную взаимосвязь, которую можно описать путем подбора полинома второго порядка ω _ph =Ω _ph ⁰ + At + bt ² [18, 19]. Здесь ω _ph ⁰ - частота фонона при 0 ° C. Температурные частотные сдвиги подходят лучше всего, и константы ω _ph ⁰ , a и b приведены в таблице 1. Мы получили некоторые результаты, используя эти константы.

а , b Рамановский сдвиг и FWHM E _2g ^{высокий} пики в хлопьях h-BN и пики G в хлопьях графена для диапазона температур - 194 ~ 200 ° C

Во-первых, ω _ph ⁰ в двух хлопьях h-BN равно 1363 см ⁻¹ а в двух хлопьях графена то же самое, что 1579 см ^{- 1} . Это означает, что частоты обоих двух E _2g режимы не зависят от толщины примерно при 0 ° C. Их разница частот при 25 ° C составляет менее 0,5 см ^{- 1} . разной толщины, что ниже разрешения рамановской системы. Вот почему E _2g ^{высокий} Положения пика и G-пика не показывают сдвигов по разной толщине при комнатной температуре на рис. 2. Во-вторых, с повышением температуры E _2g ^{высокий} и режимы G отображают заметное понижение частоты. Сдвиги E _2g ^{высокий} козырек - 18 и - 12 см ^{- 1} в хлопьях h-BN 16,2 и 36,2 нм соответственно при температуре от -194 до 200 ° C, тогда как смещения пика G в двух чешуйках графена меньше и остаются ниже -10 см ⁻¹ . Это показывает, что частотный сдвиг E _2g ^{высокий} пик примерно в 1,4–2,1 раза больше, чем пик G при такой же толщине хлопьев h-BN и графена при изменении температуры на Δ t ~ 400 ° С. Наши экспериментальные результаты могут найти некоторые подтверждающие доказательства из результатов предыдущих расчетов. В ссылках [18] и [19] частотные сдвиги E _2g фононы рассчитываются в объемном h-BN [19] и объемном графите [18] с учетом вкладов трехфононного, четырехфононного и теплового расширения. Частотный сдвиг E _2g ^{высокий} пик в объемном h-BN от 100 до 600 К составляет примерно - 10 см ⁻¹ [19], но пик G в массивном графите от 100 до 600 К составляет примерно -5 см ⁻¹ [18]. Мы видим, что многофононная связь играет важную роль в частотных сдвигах. Таким образом, хлопья h-BN демонстрируют более высокую чувствительность к температурно-зависимым частотным сдвигам, чем чешуйки графена, что следует отнести к более сильному многофононному взаимодействию в хлопьях h-BN.

На рисунке 4b показаны значения на полуширине пика G и E _2g . ^{высокий} вершина горы. В интересующем нас диапазоне температур ширина линии обеих мод указывает на линейную зависимость. Об аналогичном поведении сообщалось для объемного h-BN с температурой ниже 400 К [19]. Мы установили связь между температурой и FWHM полиномом первого порядка, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + Ct, где Γ _ph ⁰ - FWHM при 0 ° C. Константы Γ _ph ⁰ и c приведены в таблице 2. Некоторые результаты можно увидеть из этих констант.

FWHM E _2g ^{высокий} пик составляет 7 ~ 10 см ^-1 в двух хлопьях h-BN, тогда как полуширина пика G в двух хлопьях графена больше и остается 13 ~ 14 см ⁻¹ . Они хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными для объемного графита [18] и объемного h-BN [19]. E _2g ^{высокий} моды демонстрируют значительное уширение ~ 1 см ⁻¹ при повышении температуры; напротив, G-моды демонстрируют незначительное уширение в исследованном диапазоне температур. Это означает, что время жизни E _2g ^{высокий} пик более чувствителен к изменению температуры, чем пик G при такой же толщине хлопьев h-BN и графена при изменении температуры на Δ t ~ 400 ° С. Наши экспериментальные результаты могут быть объяснены расчетом по ссылкам [18] и [19]. Расширение FWHM E _2g фононы рассчитываются в объемном h-BN [19] и объемном графите [18] с помощью трехфононного и четырехфононного вкладов. Расширение FWHM E _2g ^{высокий} пик в объеме h-BN от 100 до 300 К составляет около 1,5 см ^-1 [19], но пик G в массивном графите от 100 до 300 K составляет около нуля [18]. Многофононная связь также играет важную роль в уширении на полувысоте. Таким образом, чешуйки h-BN демонстрируют более высокую чувствительность к температурно-зависимым уширениям на полуширине, чем чешуйки графена, что, по нашему мнению, также должно быть связано с более сильным многофононным взаимодействием в хлопьях h-BN.

Кроме того, с увеличением толщины сдвигается частота пика G и E _2g ^{высокий} пик становится меньше. Это хорошо согласуется с экспериментальными результатами, приведенными в ссылках [16, 17], в которых Calizo el al. обнаружили, что сдвиг пика G в двухслойных графенах больше, чем в графите, при изменении температуры от 100 до 400 К [16], а сдвиг пика G в монослойных графенах больше, чем в двухслойных графенах при изменении температуры от - от 200 до 100 ° С [17]. В этой статье частотные сдвиги, связанные с толщиной в направлении c, оцениваются как -8.9 × 10 ⁻⁴ см ⁻¹ / (° C нм) в слоях h-BN и - 3,5 × 10 ⁻⁴ см ⁻¹ / (° C нм) в слоях графена соответственно в интервале температур от - 194 до 200 ° C. Сдвиг частоты в направлении c E _2g ^{высокий} пик в ~ 2,5 раза больше, чем пик G при изменении температуры на Δ t ~ 400 ° С. Между тем, наклоны полуширины пика G и E _2g ^{высокий} пик имеют небольшое увеличение с увеличением толщины. Полуширина уширения, связанная с толщиной в направлении c, оценивается как 5,5 × 10 ⁻⁵ . см ^{- 1} / (° C нм) в слоях h-BN и 5.9 × 10 ⁻⁵ см ⁻¹ / (° C нм) в слоях графена соответственно в интервале температур от - 194 до 200 ° C. Расширение FWHM в направлении c E _2g ^{высокий} пик имеет такую ​​же чувствительность к температуре, что и пик G. Это означает, что тепловое воздействие в направлении c на частоту фононов в слоях h-BN более чувствительно, чем в слоях графена, но к фононному уширению в слоях h-BN аналогично таковому в слоях графена. Однако мы вряд ли сможем найти соответствующие теоретические расчеты по частотному сдвигу и уширению E _2g на полувысоте. фононы с увеличением h-BN или толщины графена для объяснения физического механизма нашего эксперимента. Мы думаем, что наши результаты объясняются совместным вкладом ангармонического взаимодействия и других более сложных взаимодействий. Механизмы еще недостаточно изучены и требуют дальнейшего изучения.

Выводы

Слои графена и h-BN являются изоэлектронными материалами. Их летательный аппарат ² структуры демонстрируют аналогичную гексагональную структуру с аналогичными параметрами решетки, и они, как правило, уложены друг на друга, чтобы сформировать многослойную структуру в стабильной конфигурации штабелирования AB при получении путем механического расслоения. Учитывая сходство атомной структуры, ожидается, что свойства этих двух материалов будут схожими, чтобы облегчить сравнение. Рамановская спектроскопия - это мощный инструмент для определения характеристик графена и материалов h-BN с точки зрения термометрии. Мы провели исследование комбинационного рассеяния света в плоскости E _2g фононы в слоистых h-BN и чешуйках графена в интервале температур от - 194 до 200 ° C. Частотные сдвиги и уширения на полувысоте E _2g ^{высокий} пик и пик G указывают на то, что чешуйки h-BN более чувствительны к температуре, чем чешуйки графена аналогичной толщины. Влияние теплопроводности в направлении c на частоту фононов в слоях h-BN лучше, чем в слоях графена, но на уширение фононов в слоях h-BN такое же, как и в слоях графена. Эти результаты очень полезны для дальнейшего понимания тепловых свойств и связанных с ними физических механизмов в h-BN и чешуйках графена для применения в тепловых устройствах.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

FWHMs:

Полная ширина на половине максимальной

h-BN:

Гексагональный нитрид бора

vdW:

Ван дер Ваальс