Исследование каркаса Zr – металл – органика как эффективного фотокатализатора для производства водорода

Фон

Энергетический кризис и проблема загрязнения окружающей среды привлекают все большее внимание из-за неэффективного использования огромных объемов ископаемого топлива [1]. Таким образом, поиск возобновляемых источников энергии, альтернативных ископаемому топливу, является очень важной, но сложной задачей [2,3,4]. Фотокаталитическое производство водорода путем расщепления воды с использованием солнечной энергии рассматривается как альтернативный экологически безопасный способ, но он ограничен разработкой высокоактивных и стабильных фотокатализаторов по низкой цене. К настоящему времени для H ₂ разработаны различные фотокатализаторы. производство, например, оксида металла (TiO ₂ [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), сульфид металлов (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]) и нитридные полупроводники (C ₃ N ₄ ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Недавно Yu и соавторы провели систематический анализ фотокатализаторов на гетеропереходах, который является важным ориентиром для последующих фотокаталитических исследований [23]. Кроме того, некоторый фосфор, такой как CoP [24, 25], Ni ₂ P [26], Cu ₃ P [27] и MoP [28] были использованы для H ₂ производство. В частности, металлоорганические каркасы (MOF) с выдающимися характеристиками привлекают огромное внимание в качестве катализаторов или носителей катализаторов для фотокаталитического расщепления воды в последние несколько лет [29,30,31]. Хотя все еще есть некоторые ограничения, возможности использования MOF в качестве гетерогенных катализаторов очень обнадеживают [32,33,34,35], поскольку MOF как новый класс пористых материалов обладают захватывающими характеристиками, такими как большая площадь поверхности, кристаллические открытые структуры, настраиваемая размер пор и функциональность. В частности, высокая удельная поверхность MOF может обеспечить больше точек присоединения для сокатализатора, в которых он может создавать больше активных центров и лучше контактировать с реагентами. С другой стороны, пористые структуры MOF могут также обеспечивать дополнительные пути для миграции фотоиндуцированных электронов и способствовать разделению носителей заряда [36, 37]. По всем этим причинам МОФ можно было ожидать как высокоэффективный фотокатализатор. Что еще более важно, сообщалось о некоторых фотоактивных MOF; в частности, NH ₂ -MIL-125 (Ti) может фотокаталитически восстанавливать CO ₂ с образованием формиата в видимом свете согласно Sun et al. [38]. Металлоорганический каркас и металлическая молекула применяются для пространственного разделения зарядов для увеличения H ₂ эволюция в видимом свете [39].

Horiuchi et al. синтезировали амино-функционализированный Ti-MOF-NH ₂ , которые продемонстрировали эффективный фотокатализ реакции образования водорода с триэтаноламином (TEOA) в качестве жертвенного донора электронов в условиях облучения видимым светом [40]. Jiang et al. структурированные состояния захвата электронов в металлоорганическом каркасе для улучшения разделения электронов и дырок, в которых применено фотовосстановление CO ₂ в видимом свете [41].

Более того, наночастицы палладия были успешно инкапсулированы в материал UiO-66 Донгом и др., Который продемонстрировал эффективную каталитическую активность в реакциях сочетания Сузуки-Мияура в мягких условиях [42].

Lillerud et al. впервые синтезировали MOF на основе Zr, которые они обозначили как UiO-66 [43]. Сообщается, что UiO-66 проявляет высокую химическую и термическую стабильность (500 ° C) благодаря высокому сродству циркония к кислородным лигандам и компактной структуре [44]. В 2010 году Гарсия и его коллеги использовали UiO-66 для расщепления воды под действием УФ-излучения, что открыло двери для MOF фотокаталитического расщепления воды [45]. Однако UiO-66 не может быть эффективным для фотокатализа, потому что они не могут эффективно реагировать на видимый свет. Хорошо известно, что сенсибилизированные красителем фотокатализаторы могут расширять край и интенсивность полосы поглощения, обычно это фотосенсибилизатор на основе комплекса металлов. В 2014 году Хе и его коллеги описали применение UiO-66 и Pt @ UiO-66 с использованием родамина B в качестве фотосенсибилизатора в этих системах, и каталитическая активность составила 33 и 116 мкмоль г ^-1 ч ⁻¹ соответственно [46]. Эта работа успешно расширила диапазон поглощения UiO-66 до видимого света, но активность системы по производству водорода все еще была низкой. В 2015 году Юань и его коллеги описали очень простую систему, использующую краситель эритрозин B для сенсибилизации UiO-66 и самого высокого H ₂ производительность 4,6 мкмоль ч ^-1 [47]. В 2016 году Сяо и его коллеги описали Pt @ UI-66-NH ₂ каталитическая система с очень высокой активностью производства водорода (257,38 мкмоль г ^-1 ч ⁻¹ ) [48]. Синергизм металлорганических каркасов и металлических наночастиц для усиленного катализа систематически рассматривается в работе Цзяна [49, 50].

UiO-66, который имеет край полосы поглощения 335 нм в УФ-области, можно отнести к переходу π - π * в органических лигандах. UiO-66 проявляет фотокаталитическую активность из-за своей способности действовать как полупроводник [45]. Хотя UiO-66 широко изучался в области фотокатализа, его фотокаталитическая эффективность все еще очень низка. Следовательно, предстоит еще пройти долгий путь, чтобы найти подходящий сокатализатор и построить разумную фотокаталитическую систему для повышения фотокаталитической активности UiO-66 и применения фотокатализа.

В этой работе мы разработали и сконструировали сенсибилизированную красителем реакционную систему фотокатализа, в которой мы используем TEOA в качестве жертвенного донора при облучении видимым светом ( λ ≥ 420 нм) и ввели эозин Y (EY) в качестве фотосенсибилизатора. Наноразмерный Zr – металл – органический каркас (Zr-MOF, UiO-66) был синтезирован сольвотермическим способом, а катализаторы Pd / MOF также были приготовлены восстановлением пропиткой. Zr-MOF, содержащий Pd, был испытан на эффективное фотокаталитическое производство водорода. Он проявил максимальную фотокаталитическую активность (2,28 ммоль ч ^-1 г ⁻¹ ) при облучении видимым светом ( λ ≥ 420 нм) с EY в качестве фотосенсибилизатора.

Методы

Подготовка UiO-66

Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались напрямую без какой-либо дополнительной очистки.

UiO-66 был синтезирован сольвотермическим способом. В типичном синтезе ZrCl ₄ (1,89 г) и терефталевую кислоту (2,79 г) растворяли в 48,7 мл N , N -диметилформамид (ДМФ), содержащий 1,43 мл соляной кислоты (HCl), и затем раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 100 мл. Автоклав герметично закрывали и нагревали в печи при 220 ° C в течение 20 часов. После естественного охлаждения продукт собирали центрифугированием и трижды промывали ДМФ, а затем несколько раз последовательно очищали метанолом, чтобы убедиться, что поглощенные молекулы ДМФ удалены. Наконец, после этого следовала сушка в вакууме (90 ° C, 6 ч) перед использованием образцов для фотокаталитических реакций.

Синтез композитных фотокатализаторов Pd / MOF

Композитные фотокатализаторы Pd / MOF были приготовлены восстановлением пропиткой [42, 50]. Приготовленные выше порошки UiO-66 (0,2 г) помещали в чистый стакан, содержащий 200 мл деионизированной воды, и смешивали с соответствующим количеством H ₂ . PdCl ₄ раствора и интенсивно перемешивали еще 1 ч до их полного диспергирования. Затем NaBH ₄ (свежеприготовленный) добавляли по каплям в раствор при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой; реакционный раствор оставляли при перемешивании в течение 3 часов до завершения реакции восстановления ( n _(H2PdCl4) : n _(NaBH4) =1:3). Полученные черные гранулы промывали деионизированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 70 ° C в течение 6 часов. H ₂ PdCl ₄ был добавлен в количестве 1, 3 и 5% от массы UiO-66, и полученные образцы были названы Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5% соответственно.

Характеристика

Морфологию образца характеризовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (JSM-6701F.JEOL) при ускоряющем напряжении 5 кВ. Измерения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили с использованием микроскопа FEI Tecnai TF20 при 200 кВ. Кристаллическую структуру продуктов идентифицировали с помощью рентгеноструктурного анализа (XRD, Rigaku RINT-2000) с использованием излучения Cu Kα при 40 кэВ и 40 мА. Картины XRD были записаны от 10 ° до 90 ° со скоростью сканирования 0,067 ° с ^-1 . . Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области снимали на спектрометре UV-2550 (Shimadzu) с использованием BaSO ₄ как ссылка. Элементный состав регистрировался с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектроскопа (XPS, ESCALAB 250Xi). Изотермы адсорбции – десорбции азота в образцах измеряли при 77 K на приборе ASAP 2020M и анализировали по уравнению Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). Графики распределения пор по размерам были получены с помощью модели Баррета – Джойнера – Халенды (BJH).

Фотокаталитический H ₂ Эволюционные эксперименты

Фотокаталитические эксперименты проводились в реакторе из кварцевого стекла ок. 62 см ³ , а отверстие реактора было закрыто перегородкой из силиконовой резины. В типичном фотокаталитическом эксперименте 10 мг катализатора суспендировали в 30 мл 15% ( v / v ) Водный раствор TEOA, содержащий 20 мг красителя EY и диспергированный с помощью ультразвуковой обработки в течение примерно 15 мин. Система была дегазирована барботированием N ₂ газ для обеспечения смешения реагентов в анаэробных условиях. Система облучалась светодиодной лампой мощностью 5 Вт (420 нм) для H ₂ эволюция в условиях магнитной мешалки.

Количество выделенного водорода измеряли с помощью газовой хроматографии (Tianmei GC7900, TCD, 13 X колонок, N ₂ в качестве перевозчика).

Фотоэлектрохимические измерения

Подготовка рабочего электрода

Оксид олова, легированный фтором (FTO) (1 × 5 см ² ) субстрат промывают чистящим средством, раствором ацетона, изопропиловым спиртом, этанолом и водой при ультразвуковой обработке в течение примерно 30 мин. Катализатор (10 мг) добавляли в 500 мкл безводного этанола (содержащего 50 мкл 5% раствора нафиона) и обрабатывали ультразвуком с образованием жидкой суспензии. Затем 0,2 мл вышеуказанной суспензии равномерно наносят на предварительно обработанный FTO с капельным покрытием, а площадь покрытия контролируется на уровне примерно 1 см ² . . Окрашенный электрод сушат в естественной среде, и получается рабочий электрод.

Все измерения PEC были выполнены на электрохимической рабочей станции (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) в трехэлектродной системе с использованием предварительно подготовленного фотоанода в качестве рабочего электрода, пластины Pt в качестве противоэлектрода и насыщенной каломели. электрод (SCE) в качестве электрода сравнения. Ксеноновая лампа мощностью 300 Вт с фильтром ( λ ≥ 420) использовался в качестве источника излучения. 0,2 М Na ₂ SO ₄ водный раствор и системный раствор для получения водорода (содержащий TEOA и краситель EY) использовался в качестве электролита. Тест фототока фотоанодов с циклами включения и выключения проводился при фиксированном смещении 0,4 В относительно SCE.

Результаты и обсуждение

Морфология и структура

Типичное изображение UiO-66 и Pd / MOF с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) показано на рис. 1. Исходный UiO-66 был получен простым и мягким сольвотермическим методом. СЭМ-изображения (рис. 1а) ясно показали, что UiO-66 без покрытия имеет одинаковый размер и гладкую поверхность. Наночастицы Pd были получены восстановлением H ₂ PdCl ₄ при комнатной температуре с боргидридом натрия (NaBH ₄ ). Рисунок 1b представляет собой СЭМ-изображение композитных фотокатализаторов Pd / MOF, которое показало, что на исходной гладкой поверхности UiO-66 появилось много твердых частиц. Последующими результатами РФЭС можно доказать, что эти мелкие частицы представляют собой элементарный палладий. Глянцевая поверхность может обеспечивать дополнительные пути для фотогенерируемых зарядов, а наночастицы Pd на поверхности UiO-66 могут обеспечивать активные центры для H ₂ эволюция. Фотогенерированные заряды могут быстро переходить от возбужденного красителя к UiO-66, а обогащенные электроны на UiO-66 могут переноситься на наночастицы Pd и объединяться с протонами в растворе с образованием молекул водорода. Это полезно для разделения фотогенерированных электронов и дырок и для повышения активности фотокаталитического производства водорода. Таким образом, ожидалось высокоэффективное производство водорода путем разделения воды с использованием видимого света.

Типичные изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) a UiO-66 и b Pd / MOF

Для дальнейшего изучения морфологии образца Pd / MOF и наночастиц Pd на поверхности UiO-66 на рис. 2 были представлены типичное изображение ПЭМ и изображения ПЭМ высокого разрешения (ВРЭМ). Как показано на рис. 2а, некоторые наночастицы Pd подвергаются воздействию снаружи UiO-66, что способствует связыванию электронов и протонов в растворе. Кроме того, видно, что наночастицы Pd хорошо диспергированы на поверхности UiO-66 и имеют диаметр около 6 нм. Изображение HRTEM (рис. 1b) ясно показывает, что шаг решетки квантовых наночастиц Pd составляет около 0,223 нм, что соответствует периоду решетки плоскости (111) металлического Pd [48]. Хорошо видно, что наночастицы Pd были равномерно распределены на поверхности UiO-66 (рис. 2c), а размер наночастиц Pd составляет от 4 до 9 нм (рис. 2d). В частности, размер наночастиц Pd в основном составляет 6 нм.

а Шаблоны ТЕА и b ПЭМВР образца Pd / MOF 3%. c , d Распределение по размерам НЧ Pd образца Pd / MOF 3%

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) чистого UiO-66 и Pd / MOF показаны на рис. 3. Четко показано, что дифракционные пики хорошо привязаны к другим работам, что указывает на успешный синтез MOF [43]. . Более того, сообщалось, что каркас UiO-66 стабилен в воде, бензоле, этаноле и ДМФ, а также в растворе сильной кислоты (HCl) и растворе сильного основания (NaOH), где он все еще сохраняет заметную степень кристалличности [43]. Картины на рис. 3 показали, что кристалличность UiO-66 не изменилась после добавления наночастиц Pd, которые показали, что наночастицы Pd не разрушили химическую структуру каркаса. Следовательно, UiO-66 в качестве носителя фотокатализатора возможен, и можно ожидать стабильного производства водорода за счет разделения воды с использованием солнечной энергии в водном растворе TEOA. Кроме того, дифракционные пики Pd не наблюдались на рисунках из-за низкой нагрузки, размера кванта и хорошей дисперсии.

Рентгенограммы чистого UiO-66, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5%

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) образцов показаны на рис. 4. Появившиеся пики акул при 1585 и 1400 см ^-1 относятся к синфазному и противофазному режимам растяжения карбоксилатной группы. Конкретно, пик на 1585 см ⁻¹ связан с C – C в ароматическом соединении органического линкера, и пик при 1400 см ^-1 происходит из-за корня C – O в C – OH карбоновой кислоты. Пик на 659 и 746 см ⁻¹ связаны с изгибными модами O – H и Zr – O соответственно. Более того, пик на 552 см ⁻¹ что связано с симметричным растяжением Zr– (OC) и пиком при 546 см ⁻¹ что связано с появлением асимметричного растяжения Zr– (OC) на более низких частотах. Кроме того, положение каждого пика во всех образцах не изменилось, что указывает на то, что введение наночастиц Pd не разрушило химическую структуру UiO-66 [51].

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) чистого UiO-66, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5%

Удельная поверхность по БЭТ ( S _СТАВКА ), а распределение пор по размерам для образцов рассчитывали по изотерме адсорбции-десорбции азота (рис. 5). Распределение пор по размерам было получено с использованием данных десорбции методом BJH. Как показано в таблице 1, это показывает, что S _СТАВКА чистого UiO-66 составляет 791,6141 м ² /г. После введения наночастиц Pd S _СТАВКА композитных катализаторов увеличиваются в разной степени. Образец Pd / MOF 3% показывает наибольшее значение S _СТАВКА , что способствует адсорбции молекулы красителя. В частности, S _СТАВКА уменьшается, когда наночастицы Pd продолжают увеличиваться (Pd / MOF 5%, 838,9649 м ² / г).

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции чистого MOF, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5%

Картины рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Pd / MOF 3%

Чтобы определить химический состав и идентифицировать химическое состояние элементов в образце, XPS-спектры также представлены на рис. 6. В частности, все пики, соответствующие элементам Zr, Pd, O и C, могут быть обнаружены в Рис. 6а. Более того, в спектре высокого разрешения образца видны два пика при 333,7 и 347,2 эВ, которые можно отнести к Pd 3d и Zr 3p металлического Pd. Эти результаты продемонстрировали, что металлический Pd был успешно нанесен на каркас UiO-66 с помощью восстановителя NaHP ₄ , что соответствует предыдущим результатам.

а , b Картины рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) Pd / MOF 3%

Спектры поглощения в УФ-видимой области

Уже сообщалось, что зона проводимости UiO-66 составляла -0,6 В по сравнению с нормальным водородным электродом (NHE), и это более отрицательно, чем окислительно-восстановительный потенциал H ⁺ / H ₂ (-0,4 В относительно NHE, pH =7). Было доказано, что оригинальный UiO-66 может производить водород путем расщепления воды [42]. Однако на рис.7 показано, что чистый UiO-66 представляет собой белый порошок с краем полосы поглощения всего 300 нм, а край полосы оптического поглощения Pd / MOF имеет какие-либо явные изменения после добавления металлического Pd, в результате чего все голые MOF и Pd / MOf не могли производить водород за счет расщепления воды в видимой области. Для решения этого вопроса использовался EY для увеличения области поглощения. Известно, что EY - фотосенсибилизатор, способный поглощать видимый свет. Следовательно, фотокаталитическое расщепление воды для производства водорода с использованием видимого света вполне возможно.

Спектры поглощения в УФ и видимой областях чистого UiO-66, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5%

Фотокаталитическая активность различных катализаторов выделения водорода

Был разработан и реализован процесс фотокаталитической активности для выделения водорода, в котором TEOA (pH 10) использовался в качестве жертвенного донора при облучении видимым светом ( λ ≥ 420 нм) и представила EY в качестве фотосенсибилизатора. Временной ход H ₂ эволюция на различных катализаторах показала, что только следовые количества H ₂ был обнаружен (всего 0,03 ммоль после 4-часового облучения) в чистом UiO-66, что связано с электроном возбужденного EY, который не мог напрямую реагировать с H ⁺ в отсутствие металлического палладия. При добавлении различных количеств наночастиц Pd производство водорода в фотокаталитических условиях увеличивалось в разной степени. 3,24 ммоль H ₂ был получен после 4 ч облучения 1% Pd, загруженного в MOF. Это предполагает, что Pd был активным видом H ₂ производство. Кроме того, когда 3% Pd загружали в MOF, 9,43 ммоль H ₂ эволюция эволюционировала, что приписывает получению более активных сайтов. Однако 6,06 ммоль H ₂ эволюция происходила после загрузки 5% Pd, в котором из-за того, что избыточные наночастицы Pd покрывали поверхность UiO-66, поглощение молекул красителя на UiO-66 было затруднено. Мы проверили адсорбцию на катализаторе различных красителей. Результаты экспериментов согласуются с данными тестирования BET. Образец Pd / MOF 3% показал максимальную адсорбцию красителя (39,7 мкмоль / г) (таблица 2). Сродство металла Pd и UiO-66 к молекулам красителя различно, поэтому чрезмерная нагрузка Pd на поверхность UiO-66 предотвращает адсорбцию молекулы красителя. С другой стороны, образец Pd / MOF 5% показал пониженную S _СТАВКА , что также может привести к уменьшению количества адсорбированного красителя.

Влияние pH на фотокаталитическую активность Pd / MOF 3% (10 мг) для выделения водорода (время реакции 5 ч)

PH раствора оказал существенное влияние на фотокаталитическую активность (рис. 8 и 9) [52]. Изучены различные значения pH раствора от 5 до 11. Отчетливо видно, что скорость выделения водорода максимальна при pH 7 (18,10 ммоль), в то время как скорость H ₂ эволюция уменьшалась как под более кислыми, так и под более щелочными водными растворами ТЭОА. Скорость выделения водорода составляла всего 0,78 ммоль при pH 5 из-за протонирования TEOA при кислом pH, что приводило к более короткому времени жизни и эффективности возбужденного EY, а также уменьшалась скорость выделения водорода. Однако активность фотокатализатора снижалась после увеличения основности. Это связано с тем, что сильные щелочные условия снижают концентрацию H ⁺ и привести к снижению кинетики производства водорода.

Фотокаталитическая активность чистого MOF, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5% для выделения водорода

Влияние pH на фотокаталитическую активность Pd / MOF 3% (10 мг) по выделению водорода (время реакции 5 ч, EY 20 мг)

Тестирование стабильности образца 3% Pd / MOF в сенсибилизированной красителем фотокаталитической системе

Чтобы проверить стабильность системы, был проведен тест на стабильность. Эксперимент по стабильности проводили в водном растворе TEOA с добавлением EY в качестве сенсибилизатора. Как показано на рис. 10, эксперимент проводился в четыре этапа. В первом цикле скорость производства водорода постоянно увеличивалась в течение 5 часов, потому что краситель играл ключевую роль в первом цикле реакции. Во втором цикле N ₂ используется для замены газа в реакционной системе без каких-либо дополнительных красителей. На этом этапе производство водорода снижается из-за того, что краситель разложился по мере увеличения времени реакции. На третьем этапе N ₂ замещающий газ используется в качестве второй ступени, краситель не добавляется. На этом этапе производство водорода непрерывно снижалось, в основном из-за добавления деградированных красителей. На четвертой стадии газ в реакционной системе был заменен на N ₂ и добавили к EY (20 мг). На этом этапе выход водорода заметно восстанавливается по сравнению с третьей фазой, что связано с добавленным эозином. Приведенные выше результаты показывают, что приготовленный катализатор Pd / MOF 3% имеет превосходные свойства, и стабильность сенсибилизированной красителем системы должна быть улучшена, что также является целью следующего этапа.

Тестирование стабильности образца Pd / MOF 3% в сенсибилизированной красителем фотокаталитической системе

Анализ фотолюминесценции (PL)

Чтобы исследовать перенос фотогенерированных электронов, было исследовано тушение фотолюминесценции EY. Как показано на фиг. 11, краситель EY показал максимальную длину волны излучения 537 нм, когда длина волны возбуждения составляла 460 нм. После добавления UiO-66 интенсивность максимальной длины волны возбуждения, очевидно, не изменилась, но интенсивность флуоресценции максимальной длины волны излучения уменьшилась в разной степени после добавления различных образцов Pd / MOF. Это указывает на то, что частицы Pd играют ключевую роль в переносе электрона в системе. При добавлении 3% Pd / MOF интенсивность флуоресценции была самой низкой, что доказало лучший эффект разделения фотогенерированной электронной дырки. Этот результат соответствует временным рамкам выделения водорода различными катализаторами. Когда были введены наночастицы Pd, фотогенерированные электроны в UiO-66 могли быстро перейти на Pd. Таким образом, они показали резкое снижение интенсивности излучения EY.

Спектры флуоресценции сенсибилизированных EY образцов MOF, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5% в 15% ( v / v ) Водный раствор ТЭОА при pH 10

Тестирование фотоэлектрических характеристик

Для дальнейшего изучения процесса переноса электрона в системе были также протестированы фотоэлектрические свойства сенсибилизированной красителем фотокаталитической системы производства водорода. На рис. 12а представлены мгновенные кривые фототока – времени для образцов из чистого MOF, Pd / MOF 1%, Pd / MOF 3% и Pd / MOF 5%. Это показывает, что плотность фототока чистого MOF самая низкая в видимом свете. При загрузке наночастиц Pd на MOF плотность фототока заметно увеличивалась, а при введении 3% Pd плотность фототока достигала максимума. Превосходная удельная поверхность материала MOF благоприятна для адсорбции большого количества молекул красителя. При облучении видимым светом краситель EY возбуждается, образуя возбужденное состояние, а затем молекула EY в возбужденном состоянии гасится TEOA, образуя сильно восстанавливающий EY ^- ·. EY ^- · Может быстро доставлять электроны к MOF, а затем участвовать в реакциях. Однако электроны не могут быстро вовлекаться в процесс переноса, что приводит к потере большого количества электронов. Таким образом, одиночный MOF показывает очень низкие плотности фототока и активность по производству водорода. Наночастицы Pd служат выходом для электронов, обеспечивая быстрый перенос большого количества электронов на поверхность MOF и тем самым увеличивая плотность фототока и производство водорода. Результаты фотоэлектрических испытаний хорошо согласуются с кинетикой образования водорода и доказали, что наночастицы Pd действительно могут усиливать фотокаталитическую активность MOF.

а Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. б Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO ₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

Conclusions

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.