Настройка трибологических характеристик слоистых нанопластинок фосфата циркония в масле с помощью поверхностных и межслоевых модификаций

Фон

Смазочные масла, содержащие неорганические наночастицы, также называемые наносмазочными маслами, привлекли большое внимание как в научных, так и в промышленных кругах благодаря своим превосходным фрикционным и противоизносным свойствам по сравнению с обычными смазочными маслами с чистыми органическими молекулами [1, 2]. Неорганические наноматериалы, которые часто используются для приготовления наносмазочных масел, включают (1) нульмерные сферические или квазисферические наночастицы, такие как наночастицы мягких металлов, наночастицы оксидов, наночастицы на основе бора, фуллерены и WS ₂ / MoS ₂ полые наночастицы [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; (2) одномерные нанотрубки / нанопроволоки, то есть углеродные нанотрубки и MoS ₂ нанотрубки / нанопроволоки [13,14,15]; и (3) двумерные (2D) нанопластинки, такие как графен, MoS ₂ нанолисты, слоистые фосфаты металлов, наноглины и слоистые двойные гидроксиды [16,17,18,19,20,21]. Возможные механизмы, которые отвечают за улучшенные смазывающие характеристики при нанесении наночастиц, могут варьироваться в зависимости от состава материала, размера, структуры и так далее [22,23,24]. Что касается смазывающих наноматериалов с разными размерами, двумерные слоистые нанопластинки представляют особый интерес из-за их анизотропной геометрии, высокого коэффициента сжатия и эффективной смазки за счет межслойного скольжения и расслаивания [25,26,27,28].

Среди используемых 2D-смазочных материалов α-цирконий фосфат (ZrP) и его производные представляют собой новый, но все более важный класс слоистых неорганических наноматериалов, которые показали отличные фрикционные и противоизносные свойства в масляных средах. Недавние отчеты об использовании ZrP в литиевых смазках демонстрируют, что чистый многослойный ZrP работает намного лучше, чем MoS ₂ , особенно в режиме большой нагрузки, что, вероятно, связано со стабильным и жестким двумерным молекулярным каркасом и прочной межслойной связью нанопластинок ZrP [29]. Более ранние работы с минеральными маслами показывают, что производные ZrP и ZrP демонстрируют отличное трение в условиях более высоких нагрузок и противоизносные свойства в жидких масляных средах по сравнению с традиционными смазочными присадками, такими как MoS ₂ и графит [30]. Также недавно было обнаружено, что нанопластинки ZrP эффективны в снижении трения как в водных, так и в неводных средах, что в основном связано с модификацией вязкости жидких смесей, вызванной нанопластинками, и поглощением смазывающих молекул на поверхностях 2D нанопластинки [31, 32].

Благодаря своей определенной химической структуре, простоте управления размером и соотношением сторон, большой емкости ионного и протонного обмена, а также высокой поверхностной и межслойной реакционной способности для модификаций [33,34,35], ZrP часто рассматривается как модельная 2D наносистема для изучения полимерные нанокомпозиты, наноносители лекарств и биомолекул, лиотропные дискотические жидкие кристаллы и т. д. [36,37,38,39,40,41,42,43]. Хотя использование ZrP в наносмазочных маслах кажется очень многообещающим в соответствии с последними достижениями исследований, многие подробные исследования все еще отсутствуют, прежде чем эти специальные двумерные слоистые неорганические нанопластинки могут быть применены в практических целях. Такие исследования могут включать эффекты размера, толщины и полидисперсности, состояния дисперсии и коллоидной стабильности, модификаций поверхности и межслоев и так далее. Нанопластинки ZrP гидрофильны; следовательно, необходимы маслорастворимые поверхностно-активные вещества, чтобы обеспечить их стабильное диспергирование в масляных средах для трибологических применений. В очень недавнем исследовании, органические амины с разной длиной алкильной цепи были использованы для интеркаляции и, таким образом, увеличения межслоевого расстояния нанопластинок ZrP в минеральном масле для исследований смазочных материалов [32]. Однако такие интеркалирующие молекулы неизбежно и неизбирательно присоединяются как между слоями, так и внешними поверхностями нанопластинок ZrP. Следовательно, необходимо разработать специфический метод модификации поверхности для получения маслорастворимых нанопластинок ZrP и оставить их межслоевую структуру недостижимой для дальнейшего обоснования. Таким образом, поверхностные и межслойные модификации нанопластинок ZrP могут быть реализованы отдельно, и, таким образом, влияние этих двух факторов может быть изучено индивидуально.

В этом исследовании мы стремимся различать поверхностные и межслойные модификации нанопластинок ZrP, чтобы отсортировать каждое влияние на трибологические характеристики минерального масла. Сначала мы прикрепили силановые связующие агенты с разной длиной алкильной цепи на внешнюю поверхность нанопластинок ZrP, чтобы повысить их растворимость в масле, и изучили влияние длины молекулы поверхностно-активного вещества на их смазывающую эффективность в минеральном масле. Такие нанопластинки ZrP с модифицированной поверхностью затем интеркалировали алкиламинами для дальнейшего исследования эффектов межслойной модификации. В ходе этих запланированных экспериментов мы обнаружили, что модификация поверхности нанопластинок ZrP с длинной алкильной цепью и последующая интеркаляция короткими молекулами амина являются наиболее эффективными с точки зрения снижения трения и износа в минеральном масле. Наши результаты демонстрируют возможность настройки функциональных возможностей поверхности и межслоев нанопластинок ZrP для оптимизации их трибологических свойств в масляных средах, что может оказаться большим преимуществом при разработке практических применений смазочных масел, содержащих нанопластинки ZrP.

Методы

Синтез чистых нанопластинок ZrP

Нетронутые нанопластинки ZrP были синтезированы с использованием гидротермального метода, разработанного Sun et al. [35] В типичной процедуре образец 4,0 г ZrOCl ₂ · 8H ₂ О (99,9%, Аладдин) сначала смешали с 40,0 мл H ₃ ЗП ₄ (6,0 М), а затем запечатали в сосуд высокого давления с тефлоновым покрытием. Образец нагревали и выдерживали при 200 ° C в печи в течение 24 часов. После охлаждения до комнатной температуры образец промывали центрифугированием пять раз с использованием деионизированной воды для удаления избытка H ₃ . ЗП ₄ . Очищенные нанопластинки ZrP сушили при 80 ° C в печи в течение 24 часов, а затем измельчали ​​с помощью ступки и пестика до тонких порошков перед дальнейшим использованием. Этот образец идентифицирован как чистый ZrP.

Модификация поверхности чистых нанопластинок ZrP

Десять граммов чистого ZrP и 20 г трех алкилсиланов (> 95%, Aladdin), включая триметоксиоктилсилан (C8), додецилтриметоксисилан (C12) и гексадецилтриметоксисилан (C16), сначала растворяли толуолом в трехгорлой емкости объемом 500 мл. колба соответственно. Затем смеси помещали на масляную баню при 100 ° C при постоянном перемешивании в течение 48 часов. После реакции растворители удаляли центрифугированием, а твердые образцы промывали центрифугированием трижды с использованием петролейного эфира. Нанопластинки ZrP с модифицированной поверхностью сушили при 70 ° C в печи в течение 24 часов. Наконец, высушенные образцы ZrP были измельчены пестиком в ступке до мелкого порошка перед дальнейшим использованием. Эти три нанопластинки ZrP с модифицированной поверхностью были идентифицированы как C8-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP соответственно.

Межслойная модификация нанопластинок ZrP

Два грамма нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью (C8-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP) и первичных алкиламинов, включая 5 г гексиламина (N6) и 10 г 1-додеканамина (N12), растворяли в 60 мл гексана. в стеклянной бутылке емкостью 100 мл соответственно. Затем смеси обрабатывали ультразвуком (40 кГц) в течение 3 ч при комнатной температуре. После ультразвуковой обработки образцы промывали трехкратным центрифугированием петролейным эфиром. Интеркалированные нанопластинки ZrP сушили при 70 ° C в печи в течение 24 ч. Эти шесть интеркалированных образцов ZrP с различными модификациями поверхности были идентифицированы как C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 и C16-ZrP-N12 соответственно. .

Приготовление наносмазочных масел, содержащих нанопластинки ZrP

Для трибологических исследований концентрация нанопластинок ZrP различных модификаций в маслах составила 0,1 мас.%. Масла маточной смеси, содержащие 1,0 мас.% Различных образцов ZrP, сначала были приготовлены путем непосредственного смешивания каждого твердого порошка с минеральными маслами при механическом перемешивании с последующей обработкой ультразвуком в течение примерно 20 минут для получения гомогенных масляных смесей. Затем каждую смесь исходных масел разбавляли до 0,1 мас.% С использованием базового минерального масла при ультразвуковой обработке.

Характеристики

Кристаллические структуры всех твердых образцов были проанализированы с помощью их дифрактограмм рентгеновских лучей (XRD), полученных с помощью системы рентгеновского дифрактометра Rigaku (DMAX-2500, Япония). Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили с использованием электронного микроскопа TESCAN (Vega3, Чешская Республика), работающего при 30 кВ. Инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR) выполняли с использованием PerkinElmer Spectrum Two.

Фрикционные и противоизносные свойства наносмазочных масел, содержащих нанопластинки ZrP с различными модификациями, были проверены с использованием универсального механического тестера Bruker (UMT-2, Германия), оснащенного четырехшариковой испытательной установкой с использованием стандартного метода испытаний ASTM D4172. Метод испытания показан на рис. 1. Перед каждым испытанием держатель шара промывали петролейным эфиром, а металлические шарики (из нержавеющей стали диаметром 12,7 мм) очищали ультразвуком в спирте. Затем держатель и металлические шарики тщательно сушили. Три металлических шарика зажали вместе в канавке и покрыли примерно 10 мл смазочного масла. Затем четвертый металлический шар, называемый «верхним шаром», помещали поверх трех других металлических шариков в держателе. Тестер работал с верхним шаром, неподвижно удерживаемым напротив трех других шаров, при заданных нормальных нагрузках при комнатной температуре. Коэффициенты трения (COF) для каждого отдельного испытания считывались с течением времени, и продолжительность испытания составляла 1 час или 3600 с для всех образцов. Данные собирались с интервалом 100 точек данных в секунду. Шероховатость поверхности металлических шариков исследовали с помощью профилографа Bruker 3D. Средняя шероховатость поверхности пяти металлических шариков составляет 155,0 ± 14,8 нм (см. Дополнительный файл 1:Рис. S1). Следы износа на изношенных металлических шариках после испытаний исследовали с помощью оптического микроскопа Lecia DM2700. Каждый образец смазочного масла был измерен пять раз индивидуально, и был рассчитан средний коэффициент трения для каждого образца по этим пяти измерениям.

Принципиальная схема метода испытаний с четырьмя шарами

Результаты и обсуждение

Индивидуальный слой ZrP покрыт гидроксильными группами, проходящими с обеих сторон монослоя. В чистых нанопластинках ZrP эти слои уложены друг с другом за счет относительно прочных водородных связей, а их внешние поверхности покрыты свободными гидроксильными группами. Наиболее распространенным методом модификации слоистых нанопластинок ZrP является использование молекул аминов, таких как алкиламины или простые полиэфирамины [34]. Кислотно-основная реакция между аминогруппами и гидроксильными группами заставляет эти молекулы амина не только прикрепляться к внешним поверхностям многослойных нанопластинок ZrP, но также и внедряться между слоями ZrP. Следовательно, чтобы модифицировать поверхность и промежуточный слой нанопластинок ZrP по-разному, следует разработать пошаговый метод модификации, и возможный способ достижения этой стратегии - модифицировать и защитить внешние поверхности исходных нанопластинок ZrP посредством ковалентной связи. сначала склеивание, оставляя промежуточный слой нетронутым для дальнейшего внедрения.

Рисунок 2a иллюстрирует нашу конструкцию для достижения различных поверхностных и межслоевых модификаций нанопластинок ZrP. Сначала мы использовали метод силанового связывания, разработанный в литературе, чтобы модифицировать внешние поверхности чистых нанопластинок ZrP посредством ковалентной связи [44]. На этом этапе три алкилсилана (C8, C12 и C16) были использованы не только для увеличения растворимости в масле нанопластинок ZrP, но также для исследования влияния длины молекулы поверхностно-активного вещества на трибологические свойства модифицированных нанопластинок ZrP в маслах. Результаты FTIR (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2) показывают сильные характеристические полосы, связанные с асимметричным и симметричным растяжением C − H, между 2900 и 3000 см ⁻¹ , и появление характерного растяжения Si – O – P примерно на 1130 см ⁻¹ , которые демонстрируют успешную прививку силановых групп на поверхность нанопластинок [44]. Затем для каждой нанопластинки ZrP, модифицированного силаном, были введены два различных алкиламина (гексиламин, N6, и 1-додеканамин, N12) для интеркалирования между слоями. Таким образом могут быть реализованы нанопластинки ZrP с различными поверхностными и межслойными модификациями.

Поверхностные и межслойные модификации нанопластинок ZrP: a схематическое изображение пробоподготовки. б Картины XRD. СЭМ-изображения c первозданный, d с модифицированной поверхностью и e поверхностно-модифицированные и интеркалированные нанопластинки ZrP

Чтобы подтвердить нашу стратегию, измерения XRD были выполнены для всех подготовленных образцов ZrP, и соответствующие картины XRD показаны на рис. 2b. Образцы C8-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP, представляющие модифицированные силаном нанопластинки ZrP, показывают такое же межслоевое расстояние 7,6 Å от исходного ZrP, демонстрируя, что все молекулы силана, использованные в текущем исследовании, не могут интеркалировать Промежуточные слои ZrP и что эта модификация на первом этапе происходит только на внешних поверхностях нанопластинок ZrP. Это явление в основном связано с относительно большим размером молекул силана, который не позволяет им проникать в прослои нанопластинок ZrP [44]. После введения алкиламинов ожидается увеличение расстояния между слоями нанопластинок ZrP, как показано на их рентгенограммах. Различные модифицированные силаном образцы, интеркалированные гексиламином (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 и C16-ZrP-N6), имеют одинаковое расстояние между слоями 22,5 Å. При интеркалировании 1-додеканамином все три образца (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 и C16-ZrP-N12) показывают большее расстояние между слоями 34,9 Å из-за использования более длинных молекул алкиламина. На рис. 2c – e показаны изображения SEM исходных нанопластинок ZrP, нанопластинок ZrP, модифицированных силаном, и нанопластинок ZrP, модифицированных силаном, с интеркаляциями амина, соответственно. Все эти три типа образцов ZrP имеют пластинчатую структуру с аналогичным диаметром около 600-800 нм, что указывает на то, что модификации поверхности и межслоевые модификации не влияют на пластинчатую морфологию и диаметр образцов ZrP. Приведенные выше результаты характеризации также предполагают, что такие подготовленные образцы могут обеспечить идеальную модель для систематического исследования поверхностных и межслоевых эффектов на трибологические характеристики нанопластинок ZrP в маслах. Типичная стабильность дисперсии различных образцов ZrP в минеральных маслах показана на рис. 3. Нанопластинки ZrP с поверхностными и межслойными модификациями могут быть гомогенно и стабильно диспергированы в минеральных маслах. Однако чистые нанопластинки ZrP без какой-либо функционализации нерастворимы в масле и быстро осаждаются на дне. Следовательно, образцы масла, содержащие чистые нанопластинки ZrP, не подходят для применения в качестве наносмазочных масел, и поэтому не были протестированы в текущем исследовании.

Фотографические изображения нанопластинок ZrP в минеральных маслах a сразу после разгона и б после диспергирования в течение 2 ч. Образец C16-ZrP, образец b C16-ZrP-N6 и образец c чистого ZrP. Концентрация каждого образца составляет 0,1% масс.

Трибологические измерения минеральных масел, содержащих различные типы нанопластинок ZrP с концентрацией 0,1 мас.%, Проводили на четырехшаровом модуле при нагрузке 70 Н и скорости вращения 350 об / мин за 1 ч, а также на рубцах от износа после четырехкратного воздействия. мяч тестирования были исследованы с помощью оптической микроскопии. На рисунке 4 показаны выбранные исходные данные (C16-ZrP и C16-ZrP-N12 в минеральных маслах) из наших испытаний на трение и износ. COF измеряли как функцию времени, и колебания данных COF в каждом измерении являются показателем стабильности смазки для испытанного образца масла. В случае COF для C16-ZrP и C16-ZrP-N12 в минеральных маслах, как показано на рис. 4a, модифицированные силаном нанопластинки ZrP после интеркаляции 1-додеканамином показывают гораздо более высокий COF (~ 0,50 против ~ 0,20) с гораздо большим диапазоном колебаний данных COF в течение всего периода тестирования, составляющим 1 час, по сравнению с теми же нанопластинками ZrP с модифицированной поверхностью, но без интеркаляции алкиламинов. Кроме того, C16-ZrP в минеральном масле образует довольно гладкую и круглую пятно износа диаметром около 600 мкм после испытания с четырьмя шарами, как показано на рис. 3b, в то время как повреждение от износа от C16-ZrP-N12 в минеральном масле показано на рис. 3с очень шероховатая и имеет эллиптическую форму с длинным диаметром около 2400 мкм. Рассматривая как COF, так и результаты визуализации рубцов износа, показанные на рис. 4, можно предположить, что значительное увеличение расстояния между слоями нанопластинок ZrP, то есть с исходных 7,6 до 34,9 Å за счет интеркаляции 1-додеканамина, может вызвать значительное снижение в смазочной эффективности наносмазочных масел.

а Коэффициенты трения поверхностно-модифицированных нанопластинок ZrP без и с интеркаляциями (C16-ZrP и C16-ZrP-N12) в минеральных маслах при нагрузке 80 Н и скорости вращения 350 об / мин. Оптические микроскопические изображения изображений шрамов износа для b C16-ZrP и c C16-ZrP-N12 в минеральных маслах после испытаний

Трибологические характеристики, включая результаты COF и WSD для всех наносмазочных масел, содержащих нанопластинки ZrP с модифицированной поверхностью, показаны на рис. 5a, b, соответственно. Средний COF и средний WSD для базового минерального масла также показаны на соответствующем рисунке с целью сравнения. Базовое минеральное масло показывает средний COF около 0,33 и средний WSD около 2300 мкм. Все образцы наносмазочного масла, содержащие модифицированные физиологическим раствором нанопластинки ZrP с различной длиной алкильной цепи (C9-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP), демонстрируют более низкие средние значения COF и меньшие WSD, чем базовое минеральное масло, что позволяет предположить, что могут быть улучшены трибологические характеристики. достигается добавлением нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью без какой-либо интеркаляции в минеральное масло.

а Коэффициенты трения и b диаметры следов износа нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью

Средний COF и средний WSD наносмазочных масел уменьшаются по мере увеличения длины алкильной цепи на внешней поверхности нанопластинок ZrP, модифицированных силаном, как показано на рис. 5a, b, соответственно. Образец смазочного масла C8-ZrP имеет средний коэффициент трения около 0,20, что на ~ 40% ниже, чем у образца базового минерального масла. Наносмазочные масла, содержащие C12-ZrP и C16-ZrP, показывают средний коэффициент трения около 0,18 и 0,17 соответственно, что немного ниже, чем у наносмазочного масла с C8-ZrP. Что касается результатов испытаний на износ, наносмазочные масла с C8-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP показывают средние значения WSD ~ 1300, ~ 700 и ~ 600 мкм соответственно, что составляет примерно 43, 70 и 74%. меньше, чем базовое минеральное масло, соответственно. Вышеупомянутые трибологические результаты могут быть связаны с тем фактом, что более длинная алкильная цепь на поверхности нанопластинок ZrP может привести к лучшему диспергированию и, таким образом, лучшему трению и противоизносным характеристикам приготовленных наносмазочных масел. Более того, интересно отметить, что вариации ошибок для COF и WSD наносмазочного масла, содержащего C16-ZrP, намного меньше, чем у масел с C8-ZrP и C12-ZrP, и даже меньше, чем у чистого минерального масла. что также может быть связано с лучшей дисперсией нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью с более длинными алкильными цепями. Трибологические характеристики наносмазочных масел во многом зависят от дисперсии наночастиц. Присутствие крупных агрегатов в плохих дисперсиях наночастиц и масла может вызвать относительно крупномасштабные неоднородности в смазочных средах, что приведет к нестабильному реологическому поведению и плохим трибологическим характеристикам при трении. Однако, когда нанопластинки хорошо диспергированы в масле, гомогенные масляные дисперсии могут обеспечить плавную смазку между поверхностями трения, где диспергированные нанопластинки будут хорошо функционировать в качестве усиливающих смазку нанопластинок, и, таким образом, могут быть достигнуты превосходные и стабильные трибологические характеристики. .

Модифицированные силаном нанопластинки ZrP с самой длинной алкильной цепью (C16-ZrP), которые демонстрируют лучшие трибологические характеристики в минеральных маслах во всех приготовленных образцах с модифицированной поверхностью, были интеркалированы двумя алкиламинами, гексиламином (N6) и 1-додеканамином. (N12), чтобы исследовать влияние межслойной модификации на фрикционные и противоизносные свойства наносмазочных масел. На рис. 6а, б показаны коэффициенты затухания и удельный вес наносмазочных масел, содержащих C16-ZrP, C16-ZrP-N6 и C16-ZrP-N12, по сравнению с чистым минеральным маслом, соответственно. Средний коэффициент трения этих наносмазочных масел увеличивается по мере увеличения межслоевых расстояний из-за интеркаляции алкиламина. Средний коэффициент трения наносмазочного масла с C16-ZrP-N6 составляет около 0,21, что выше, чем у образца масла C16-ZrP (~ 0,17), но все же на ~ 36% ниже, чем у минерального масла (~ 0,33). . Однако наносмазочное масло с C16-ZrP-N12 демонстрирует гораздо более высокий средний коэффициент трения около 0,35, даже выше, чем чистое минеральное масло со средним коэффициентом трения около 0,33. Что касается наблюдаемых повреждений от износа, средний WSD для наносмазочного масла с C16-ZrP-N6 составляет около 550 мкм, даже немного меньше, чем у образца масла C16-ZrP (~ 600 мкм). Наносмазочное масло, содержащее C16-ZrP-N12 с большим расстоянием между слоями, однако, демонстрирует гораздо большую среднюю WSD (~ 1400 мкм), чем образцы масла, содержащие C16-ZrP и C16-ZrP-N6.

а Коэффициенты трения и b диаметры следов износа нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью без и с интеркаляциями

Приведенные выше результаты COF и WSD, показанные на рис. 6, предполагают, что небольшое увеличение расстояния между слоями для нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью за счет интеркаляции алкиламина, то есть от исходного расстояния между слоями 7,6 до 22,5 Å за счет интеркаляции гексиламина, не вызовет значительного изменения фрикционных и противоизносных свойств наносмазочных масел в текущих условиях испытаний. Напротив, когда модифицированные силаном нанопластинки ZrP интеркалированы молекулами амина с более длинной алкильной цепью, т. Е. 1-додеканамином с межслоевым расстоянием 34,9 Å, может наблюдаться резкое снижение трибологических характеристик такого приготовленного наносмазочного масла. что как-то даже хуже чистого минерального масла по коэффициенту трения. Более того, как видно на рис. 6a, b, вариации ошибок COF и WSD для образца масла, содержащего C16-ZrP-N12, значительно больше, чем для масел C16-ZrP и C16-ZrP-N6, что указывает на то, что Большое увеличение расстояния между слоями нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью за счет интеркаляции 1-додеканамина вызывает крайне нестабильные трибологические характеристики соответствующего наносмазочного масла. Это явление можно объяснить большим увеличением толщины нанопластинок ZrP и нестабильностью структуры при интеркаляции 1-додеканамином.

Нанопластинки ZrP, синтезированные в этом исследовании, имеют средний диаметр 600-800 нм, как показано на изображениях SEM на рис. 2. Толщина исходных и поверхностно-модифицированных нанопластинок ZrP, основанная как на наших изображениях SEM, так и в литературном отчете, примерно равна 70 нм, что дает отношение диаметра к толщине / аспекту ~ 10 без учета небольшого увеличения толщины за счет силановых модификаций. Интеркаляции гексиламином и 1-додеканамином приводят примерно к двукратному и четырехкратному увеличению толщины нанопластинок ZrP, соответственно, и, таким образом, вызывают уменьшение соотношения сторон нанопластинок. Недавно было обнаружено, что интеркаляции чистых нанопластинок ZrP с небольшими молекулами амина, такими как этиленамин, пропиламин и бутиламин, в маслах помогают повысить смазочные характеристики, что является результатом улучшенных реологических свойств наносмазочных масел [32]. В нашем исследовании наносмазочные масла, содержащие C16-ZrP и C16-ZrP-N6, также демонстрируют лучшие трибологические характеристики, чем чистое минеральное масло, что хорошо согласуется с приведенными выше литературными данными. Однако наблюдаемое резкое снижение смазывающих свойств за счет дальнейшего увеличения расстояния между слоями за счет интеркаляции 1-додеканамина можно отнести к размеру и изменениям размеров нанопластинок ZrP из-за увеличения их толщины и уменьшения их аспектного отношения. Более того, когда соотношение сторон нанопластинок в маслах велико, как в случае наших C16-ZrP и C16-ZrP-N6 и нанопластинок ZrP, непосредственно интеркалированных с небольшими молекулами амина, о которых сообщается в литературе [32], движение нанопластинок масла во время процесса трения будут вызывать выравнивание и поступательное движение вдоль направления потока масла для большинства диспергированных нанопластинок, что помогает улучшить реологические свойства масляной среды. Однако, когда соотношение сторон нанопластинок значительно уменьшается, сила сдвига, вызванная движением масляной среды, неизбежно вызовет вращения таких больших по размеру, но с малым соотношением сторон нанопластинок, что приведет к ухудшению реологических характеристик и плохим трибологическим характеристикам. представление. Кроме того, когда нанопластинки ZrP интеркалируются 1-додеканамином, большое расстояние между слоями резко снижает взаимодействия между отдельными слоями в каждой интеркалированной нанопластинке. Следовательно, напряжение сдвига, приложенное к диспергированному C16-ZrP-N12, может также вызвать большую деформацию интеркалированных нанопластинок и, в некоторой степени, повлиять на целостность их структуры, что приведет к худшим трибологическим характеристикам по сравнению с нанопластинками ZrP с меньшими размерами. межслоевые расстояния. Предлагаемый механизм для объяснения вышеупомянутого явления проиллюстрирован на рис. 7.

Предлагаемое реологическое поведение нанопластинок ZrP с модифицированной поверхностью с интеркаляциями в масла и без них. Слоистые нанопластинки, показанные на рисунке, нарисованы не в масштабе. Внизу представлены соответствующие SEM-изображения поверхностно-модифицированных нанопластинок ZrP с интеркаляциями и без них. а Модифицированные силаном нанопластинки ZrP без интеркаляции (толщина ~ 55 нм). б Модифицированные силаном нанопластинки ZrP с интеркаляцией гексиламина (толщина ~ 160 нм). c Модифицированные силаном нанопластинки ZrP с интеркаляцией 1-дедеканамина (толщина ~ 210 нм)

Трибологические результаты наших испытаний с четырьмя шарами под нагрузкой 70 Н и скоростью вращения 350 об / мин, как показано на рис. 5 и 6, предполагают, что C16-ZrP и C16-ZrP-N6 в минеральных маслах работают лучше всего с точки зрения их COF и WSD в таких условиях испытаний. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

а Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

Выводы

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.