Влияние ограничения на фотофизические свойства цепей P3HT в матрице PMMA

Фон

Фотофизика коллапсированных катушек и систем сопряженных полимеров, ограниченных наноразмером, привлекла значительный интерес в последнее десятилетие [1,2,3,4]. В частности, процессы генерации экситонов, излучательной рекомбинации и фотогенерированного переноса заряда в наноразмерных агрегатах и ​​кристаллитах поли (3-гексилтиофена) (P3HT) оказывают прямое влияние на характеристики органических солнечных элементов, в которых этот полимер используется в качестве активного компонента. Было показано, что характер излучения в изолированных молекулах P3HT и агрегатах P3HT различен. Молекулярная эмиссия обычно возникает из общего внутрицепочечного экситонного состояния, соответствующего релаксированной цепи с пониженным торсионным беспорядком [5]. Спектр излучения агрегатов P3HT также происходит из общего излучающего состояния, но соответствует межцепочечному синглетному экситону, который упал за один или несколько шагов передачи энергии в область с наименьшей энергией [6]. Квантовый выход (QY) фотолюминесценции (ФЛ) упорядоченной ламельной структуры в пленках P3HT сильно подавлен по сравнению со свободными молекулами в растворах из-за межцепочечной делокализации и диссипации экситонов в конденсированном материале [7]. С другой стороны, QY может быть увеличено за счет контроля температуры [8] или региорегулярности цепей P3HT [9]. Было показано, например, что региорегулярные пленки P3HT имеют на порядок более слабые оптические переходы по сравнению с пленками регио-случайного P3HT из-за большего межцепочечного вклада для нижнего экситона в ламеллах по сравнению с внутрицепочечным характером экситона в регио-случайном P3HT [9]. Таким образом, разработка простых и эффективных стратегий управления оптическими свойствами конъюгированных макромолекул посредством изменения их внутримолекулярной конструкции и межмолекулярной сборки и упорядочения имеет значительный потенциал для дальнейшего понимания этого интересного класса материалов, а также для их широкого применения в органической электронике. / P>

Цель этой работы - показать, как измененное расположение цепочек P3HT влияет на физические свойства, такие как электронный спектр поглощения, запрещенная зона и QY излучения наноразмерных частиц P3HT. Одна многообещающая стратегия, которая позволяет настраивать фотофизические свойства сопряженных полимерных пленок, - это смешивание с другим инертным полимером. Известно, что в случае P3HT на его оптические свойства может легко повлиять присутствие подходящей среды-хозяина. Например, Lee et al. показали, что на энергии оптических переходов в экспериментах по поглощению и эмиссии наночастиц P3HT влияет гидротермальная (полярная) обработка деионизированной водой при температурах до 150 ° C в автоклаве [10]. Hellmann et al. показали, что смешение P3HT с полярным полиэтиленоксидом (PEO) приводит к увеличению силы осциллятора 0-0, а также к значительному сдвигу спектра оптического поглощения на 0,1 эВ [11]. Кроме того, Kim et al. наблюдали аналогичные изменения оптических свойств электропряденых нановолокон P3HT после смешивания P3HT и PEO и их формования из смесей полярных растворителей [12]. Другие исследования продемонстрировали небольшое красное смещение в спектре оптического поглощения пленок P3HT при смешивании с полиэтиленгликолем без необходимости дополнительных добавок полярных растворителей [13]. Таким образом, вышеупомянутые эксперименты показали, что фотофизическими свойствами P3HT можно легко управлять с помощью средств обработки. Хотя вышеупомянутые исследования показали значительное влияние окружающей среды на ширину запрещенной зоны агрегатов P3HT, изменениям QY излучения уделялось меньше внимания. Например, Kanemoto et al. показали, что PL сопряженных полимеров можно повысить в твердом состоянии путем разбавления с использованием умеренно инертных полимеров, таких как полипропилен [14]. Однако этот эффект был достигнут за счет преобразования агрегатов в молекулярную форму конъюгированного полимера.

Здесь мы демонстрируем, что смешивание сопряженного полимера P3HT с полярным полиметилметакрилатом (PMMA), где образуются частицы P3HT в микро- и нанометрах, вызывает систематические изменения физических характеристик агрегатов P3HT. Мы показываем, что по мере уменьшения весового отношения P3HT к PMMA доля P3HT демонстрирует красное смещение запрещенной зоны, улучшение порядка и увеличение QY излучения. Мы показываем, что эти изменения, скорее всего, вызваны планаризацией основной цепи конъюгированных полимеров в присутствии ПММА под действием гидрофобных сил со стороны материала-хозяина.

Методы

Подготовка образца

Исходный исходный раствор региорегулярного P3HT (~ 93% RR, 99,995% на основе следов металлов, со среднечисловой молекулярной массой (M _n ) в диапазоне 15–45 кДа, Sigma-Aldrich) был приготовлен с концентрацией 1,0 мас.% в хлорбензоле (CB). Бинарные смеси P3HT и PMMA были приготовлены путем добавления необходимого количества полиметилметакрилата (PMMA, средняя молекулярная масса (M _w ) ) 120 кДа, Sigma-Aldrich) в раствор P3HT в CB с последующей обработкой в ​​ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Пленки получали методом центрифугирования на стеклянные подложки при 1500 об / мин в течение 30 с.

Для исследований просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) пленку соскребали в сосуд с ацетоном, который затем оставался на несколько часов, чтобы убедиться, что весь ПММА полностью растворился с выделением агрегатов P3HT, которые практически нерастворимы в ацетоне (растворимость P3HT в ацетоне меньше чем 0,1 мг / мл [15]). Небольшое количество раствора наносили по каплям на углеродную сетку ТЕМ с последующим испарением ацетона. Раствор ПММА в ацетоне был нанесен на отдельную сетку, чтобы получить изображения чистых образцов ПММА.

Спектроскопические измерения

Спектры поглощения измеряли на двухлучевых спектрофотометрах SPECORD M40 и OLIS Cary 14. Голая стеклянная пластина служила эталоном. Спектры флуоресценции получали с использованием двойного спектрометра SPEX Fluorolog 1680 с лампой Xe в качестве источника света. Длина волны возбуждения была выбрана 468 нм. Спектры поглощения приведены ниже как нормированные на максимум для сравнения их спектральных характеристик, а спектры ФЛ приведены с поправкой на чувствительность регистрирующей системы и нормированы на поглощение образца на длине волны возбуждения, т. Е. Представлены спектры ФЛ. с точки зрения относительного QY выбросов пробы.

Измерения нестационарного поглощения (ТА) накачка – зонд проводились с использованием лазерной системы на сапфире с титаном. Возбуждение устанавливали на длине волны 410 нм. Измерения ТА проводились с использованием накачки (частота повторения 1 кГц и длительность импульса ~ 100 фс) и континуума белого света, генерируемого сапфировым кристаллом в качестве зонда. Луч накачки модулировался механически точно с половиной частоты следования системы CPA (500 Гц), и Δ T / Т или ΔOD было обнаружено фазочувствительным методом с использованием синхронизирующих усилителей. Поляризация пучка накачки была под магическим углом (54,7 °) относительно поляризации пробного пучка. Измеренные сигналы дробной передачи, то есть TA, даются как TA =−Δ T / Т =( Т _на - Т _выкл ) / Т _выкл , где T _на обозначает передачу зонда при включенном насосе, а T _выкл трансмиссия зонда при выключенном насосе. Полученные спектры были исправлены с помощью процедуры калибровки по длине волны.

Измерения при микроскопии

Морфология образцов изучалась как с помощью оптической микроскопии, так и ПЭМ. Оптические микрофотографии образцов получали с помощью оптического микроскопа ULAB XY-B2, оснащенного фотоаппаратом и компьютером. ПЭМ-исследования проводились на приборе JEOL JEM-1400, работающем при 80 кВ.

Результаты

Фотофизические исследования

Электронные спектры поглощения композитных пленок P3HT (рис. 1a) демонстрируют типичное начало поглощения от ~ 650 нм (1,9 эВ), соответствующего ширине запрещенной зоны кристаллов P3HT, с последующими вибронными копиями при ~ 605, 560 и 525 нм. которые связаны с основным переходом (0-0), боковыми полосами (0-1) и (0-2) соответственно. Спектры постепенно меняются по мере уменьшения массового отношения P3HT к PMMA. Во-первых, увеличивается отношение амплитуд поглощения (0-0) к (0-1). Во-вторых, спектры поглощения показывают сужение с коротковолновой стороны спектра; эту область обычно связывают с поглощением неупорядоченных молекул в аморфном состоянии, поскольку молекулярное поглощение P3HT в разбавленных растворах наблюдается только около ~ 460 нм; Таким образом, указанные изменения свидетельствуют об уменьшении доли неупорядоченного аморфного вещества в образце [6, 8]. В-третьих, максимум поглощения, связанный с переходом (0-0), постепенно смещается от 602 до 608 нм; ширина запрещенной зоны, рассчитанная по пересечению касательной к краю поглощения и оси абсцисс, также становится смещенной в красный цвет от 1,92 до 1,89 эВ по мере уменьшения отношения P3HT к PMMA в композитных пленках.

а Нормированные электронные спектры поглощения, b Спектры ФЛ (относительно QY) и c сравнение нормализованных спектров поглощения и ФЛ композитных пленок P3HT-PMMA с различным весовым соотношением P3HT:PMMA

Спектры излучения ФЛ (рис. 1, б) демонстрируют стоксов сдвиг примерно на 1 мс. 0,15 эВ, и спектры имеют поведение, аналогичное спектрам поглощения, с зеркальной последовательностью боковых полос. Форма спектров ФЛ и, в частности, отношение интенсивностей полос (0–0) к (0–1) также зависят от доли P3HT в матрице ПММА. Приведенные выше изменения хорошо коррелируют как в электронных спектрах поглощения, так и в спектрах ФЛ и указывают на степень упорядочения в пленках P3HT [16,17]. Отношение амплитуд (0-0) к (0-1), которое меньше 1, характерно для H-агрегатов, сосуществующих с неагрегированными цепными последовательностями [18, 19]. Кроме того, спектры поглощения и фотолюминесценции пленок показывают возрастающую интенсивность первого максимума по отношению к боковым полосам (рис. 1a, b) по мере уменьшения отношения P3HT к PMMA. Относительное увеличение интенсивности перехода (0-0) в спектрах свидетельствует в пользу перестройки цепочек P3HT в пленках. Отношение интенсивностей полос (0-0) к (0-1) связано с шириной полосы свободного экситона W также, ненулевое значение которого отражает степень беспорядка в полимерных цепях [16] и которое может быть рассчитано с помощью уравнения. (1) ниже в предположении, что фактор Хуанга-Риса равен единице [20, 6]:

где n _0-я - действительная часть показателя преломления в пике 0 – i и Ep - энергия фонона основного осциллятора, связанного с электронным переходом. В формуле. (1) коэффициент преломления составляет ∼ 0,97 [6], а основное внутримолекулярное колебание E _p преобладает симметричный участок C =C при 0,18 эВ [21]. В более упорядоченных полимерных цепях кулоновское межцепочечное взаимодействие слабее, что приводит к сужению ширины экситонной полосы. Отличная от нуля ширина полосы экситонов также влияет на энергетическое положение первого максимума поглощения в P3HT, так как возбуждение происходит на верхнем уровне экситонной полосы, тогда как излучение происходит с нижнего уровня полосы, соответственно. Влияние следующее:чем шире ширина полосы экситона, тем больше расстояние между первым максимумом излучения ФЛ (обозначенным как переход 0-0 в агрегатах P3HT [20]) и первым максимумом поглощения; эта тенденция обозначена пунктирными линиями на рис. 1c.

Ширина полосы экситона сужается по мере уменьшения отношения P3HT к PMMA (рис. 2a), сопровождаемого увеличением QY излучения P3HT в четыре раза (рис. 2b). Такое поведение должно соответствовать, с одной стороны, порядку цепочки P3HT. С другой стороны, уменьшение ширины полосы экситона связано с увеличением внутрицепочечной и уменьшением межцепочечной корреляции [21], что подразумевает одновременное увеличение внутрицепочечного порядка и длины сопряжения основной цепи полимера и уменьшение количества цепей, участвующих в π - π-взаимодействие, при котором экситон делокализуется, теоретически приближаясь к нулевой ширине экситонной полосы для идеально упорядоченной длинной цепочки [22]. Однако зависимость ширины полосы экситона от отношения ПММА:P3HT на рис. 2а может быть описана экспонентой со смещением. Смещение указывает, что полоса пропускания не приближается к нулю; вместо этого он переходит на некоторый уровень насыщения 45 ± 5 мэВ (рис. 2а). Это означает, что существует ограничивающий ненулевой размер упорядоченных агрегатов P3HT в матрице P3HT, который вызывает межцепочечный экситон, независимо от того, насколько мала доля P3HT в матрице PMMA. Это открытие связано с сильным свойством региорегулярных политиофенов к самосборке [23] и образованию высокоупорядоченных кристаллических доменов, характерный размер которых может составлять всего ~ 10 нм [24, 8]. Однако рассчитанное нами предельное значение ширины экситонной полосы несколько больше по сравнению с тем, которое наблюдается для кристаллитов P3HT, полученных из других плохих растворителей, таких как мезитилен или изодурен ( W ~ 30 мэВ [21]); это несоответствие можно объяснить в нашем случае наличием хорошего растворителя, т.е. CB, во время формирования пленки из тройной системы P3HT-PMMA-CB [25].

а Пропускная способность экситона и b относительный QY излучения композитных пленок P3HT-PMMA как функция массового отношения PMMA:P3HT, предполагая, что QY для чистой пленки P3HT составляет около 0,5% [25]

Спектроскопия ТА предоставила дополнительные доказательства упорядочения агрегатов P3HT в матрице PMMA. Сравнение ТА-спектров чистых композитных пленок P3HT и P3HT:PMMA показано на рис. 3. Типичный спектр состоит из двух отрицательных полос, одна из которых - обесцвечивание основного состояния (GSB) в области 530–630 нм, указывает на обесцвечивание 0-1 и 0-0 поглощения P3HT, а другая полоса при ~ 700 нм указывает на стимулированное излучение (SE). Положительные полосы в спектрах при ~ 660 и ~ 950 нм характерны для поляронного поглощения, делокализованного в упорядоченных кристаллических доменах и локализованного в неупорядоченных аморфных доменах, соответственно [25,26,27]. Полоса ~ 1200 нм обычно относится к ТА синглетного экситона в P3HT [7, 28,29,30]. Характерное различие в приведенных выше спектрах (рис. 3) состоит в том, что цепи P3HT в матрице PMMA демонстрируют очевидное делокализованное поляронное поглощение при ~ 660 нм, что указывает на присутствие значительных кристаллических упорядоченных областей P3HT, тогда как ярко выраженное SE на ~ 700 нм в Чистая пленка P3HT характерна для внутрицепочечных экситонов в неупорядоченных цепочках P3HT [8].

Спектры ТА a P3HT:PMMA (весовое соотношение 1:50) и b чистые пленки P3HT с центрифугированием. Задержки указаны в фемтосекундах на вертикальных полосах

Анализ перехода (0-0) и вибронной боковой полосы (0-1) в спектрах ТА показывает различную относительную динамику релаксации в чистых пленках P3HT и композитных P3HT-PMMA (Таблица 1). В чистой пленке P3HT вибронная боковая полоса (0-1) затухает медленнее по сравнению с релаксацией перехода (0-0), что указывает на основное время жизни (с вкладом ~ 60%) 7,0 пс для (0-1) перехода по сравнению с 5,3 пс для перехода (0-0) соответственно. В композите P3HT-PMMA основное время жизни (~ 73%) короче и одинаково для переходов (0-1) и (0-0), составляя ~ 1,8 пс, в то время как время жизни второстепенного компонента (~ 27%) медленнее для переходов (0-0) (примерно 300 против 200 пс, соответственно), обеспечивая более быструю релаксацию вибронной боковой полосы (0-1) в целом (рис. 3). Быстрая составляющая релаксации порядка пикосекунд характерна для торсионной релаксации, приводящей к планаризации цепочки P3HT при фотовозбуждении [31, 32], тогда как медленная составляющая характерна для времени жизни нефлуоресцентных экситонов, которые исследуются с помощью ТА-измерений [7]. . Различное поведение релаксации в области GSB для чистых композитных пленок P3HT и P3HT-PMMA указывает на более быструю планаризацию цепочек P3HT в композитном образце при фотовозбуждении; это означает, что цепи уже частично планаризованы в основном состоянии, т. е. в композитной пленке они имеют меньший крутильный беспорядок, чем в чистой пленке P3HT. С другой стороны, ТА экситона также демонстрирует более быстрое затухание в композите P3HT-PMMA с типичными временами 0,6 пс (68%) и 19 пс (32%) против 2 пс (51%) и 40 пс (49%). ) для чистой пленки P3HT соответственно (табл. 1). Вышеупомянутый сверхбыстрый компонент распада может быть отнесен к внутрицепочечной передаче энергии экситона от высокоэнергетического сайта к низкоэнергетическому [33], а более медленный компонент - к изоэнергетическому переносу энергии после того, как произошла быстрая миграция экситона [34]. Кажется разумным предположить, что внутрицепочечная миграция экситона происходит быстрее в более упорядоченной цепи, свободной от крутильного беспорядка, что еще раз подтверждает, что цепи P3HT имеют лучший порядок в составном образце.

Исследования морфологии

Микроскопические исследования позволили нам наблюдать распределение фракции P3HT в матрице PMMA по размерам при изменении соотношения P3HT:PMMA. Во-первых, композитные пленки P3HT:PMMA демонстрируют сильно структурированную морфологию, указывая на то, что имеет место фазовое разделение P3HT и PMMA, в отличие от чистой пленки P3HT, морфология которой относительно гладкая (рис. 4). Однако при относительно высокой концентрации P3HT (~ 10 мас.% И более) фракция P3HT является непрерывной и образует перколяционную сеть в матрице ПММА. При небольшой концентрации P3HT фракция полимера превращается в отдельные частицы P3HT микронного и субмикронного размера. На ПЭМ-изображении (рис. 5а) видно, что частицы могут достигать размера ~ 30 нм и иметь практически идеальную сферическую форму. Сферическая форма частиц позволяет нам предположить силы отталкивания между P3HT и PMMA, где аморфная («жидкая») фаза P3HT имеет тенденцию отделяться от матрицы PMMA на компактные частицы, обладающие минимальной поверхностью. Следовательно, в частицах P3HT следует предлагать достаточную долю аморфной фазы. Картина дифракции электронов на выбранной площади (SAED) (рис. 5a, справа) показывает наложение как аморфных, так и кристаллических характеристик частиц. В образце также были обнаружены отдельные высококристаллические несферические домены (рис. 5б). Поэтому предполагается, что сферическая частица P3HT состоит из кристаллического ядра, окруженного аморфной фазой P3HT. Рахими и др. обнаружили, что даже высокоупорядоченные монокристаллы P3HT окружены фракцией около 12% молекул, которые принимают конформацию, подобную раствору, и что характерная толщина аморфного слоя составляет около 10 нм [35]. Если предположить, что аморфный слой аналогичной толщины образуется вокруг кристаллического ядра, легко понять, что частица, имеющая размер ~ 30 нм, может легко принять сферическую форму благодаря такой аморфной оболочке.

Оптические микрофотографии a чистый P3HT и b , c P3HT:пленки PMMA с b 10 мас.% И c 2 мас.% P3HT в PMMA

TEM-изображения a сферические частицы P3HT, b кристаллический домен P3HT и соответствующие им паттерны SAED справа от изображений; c аккуратный PMMA ( правое изображение ) и смесь P3HT-PMMA ( левое изображение ) приведены для сравнения

Назначение кристаллической структуры

В целом предполагается, что термодинамически благоприятная текстура образована ориентированными с ребра цепочками P3HT [36, 37]. Эта структура получается в условиях, близких к равновесным, реализуемым для методов медленного образования пленки, таких как литье по капле [38, 39], нанесение покрытия погружением и центрифугирование из высококипящих растворителей [40]. В образцах, приготовленных на сетках ПЭМ, ориентация «с ребра» предпочтительна из-за гидрофобных поверхностей сетки (углерода), которые предпочитают взаимодействия с углеводородными заместителями молекул P3HT. Такая ориентация обеспечивает «визуализацию» в основном плоскостей (010) и (001) пластинчатых кристаллов P3HT на картинах SAED (рис. 6).

Схема кристаллической структуры P3HT

Следующие периоды наложения последовательных магистралей политиофена вдоль b по оси были получены:0,45 ± 0,1 нм для шаровидных структур (рис. 5а, рис. 7) и 0,48 ± 0,1 нм для отдельных ламелей (рис. 5б). Полученные значения слишком велики, чтобы отнести их к форме I кристалла P3HT с учетом того, что угол между a и b оси обычно близки к 90 ° [41]. Более того, некоторые паттерны SAED позволили нам найти (h00) дифракционные кольца (рис. 8), откуда можно определить расстояние между стопками (расстояние между цепочками P3HT, разделенными слоями n -гексильные боковые цепи, т.е. вдоль a ось моноклинной элементарной ячейки, рис. 6), составляющая 1,23 нм. Полученное расстояние характерно для кристаллической формы II. Таким образом, если мы пытаемся отнести кристаллы к форме II, следует учитывать, что кристалл формы II имеет угол наклона γ =68 ° между b оси и тиофеновых плоскостей [42], откуда можно рассчитать короткие межплоскостные расстояния, которые составляют 0,417 и 0,445 нм соответственно. Последнее значение хорошо согласуется с коротким межплоскостным расстоянием в кристаллической форме II (0,44 нм [43]), тогда как первое лучше соответствует промежуточной форме I 'с межплоскостным расстоянием 0,41–0,42 нм [44].>

а Изображение TEM и b SAED шарообразного домена P3HT в образце смеси P3HT-PMMA (весовое соотношение 1:50)

SAED домена P3HT в образце смеси P3HT-PMMA (весовое соотношение 1:50)

Обсуждение

Главный вывод этой работы состоит в том, что QY излучения конденсированной фазы P3HT может быть увеличено не за счет распутывания плотно упакованных агрегатов со значительным тушением экситонов соседними молекулами в молекулярную форму P3HT, а путем простого уменьшения размера конденсированной фазы P3HT. фаза к микро- и наночастицам. Можно рассмотреть две основные причины, которые ответственны за вышеуказанное явление:во-первых, увеличение площади поверхности раздела P3HT / PMMA, где межфазные молекулы увеличивают свой вклад в эмиссионные свойства из-за увеличения отношения поверхности к объему при уменьшении Частицы P3HT; Во-вторых, изменение расположения цепей P3HT в кристаллических доменах в результате сил отталкивания, действующих со стороны ПММА, которые влияют на большее количество молекул P3HT по мере уменьшения отношения P3HT к PMMA.

Первая возможная причина - изменение диэлектрической проницаемости среды P3HT. Действительно, Hu et al. сообщили, что замена относительно полярного растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (ε> 3) на неполярный с низкой диэлектрической проницаемостью (ε <3) приводит к усилению флуоресценции QY агрегатов P3HT почти на порядок [45]. Следует отметить, что ПММА имеет ε> 2,8 [46] и, в принципе, можно считать, что он влияет на QY излучения ФЛ. Чтобы проверить вклад этого фактора, мы проверили излучение PL P3HT, поскольку среда растворителя постепенно замещалась молекулами PMMA (рис. 9). В первом эксперименте те же количества исходного раствора P3HT были добавлены в кюветы с CB и концентрированный раствор PMMA в CB, соответственно, где объемы раствора были одинаковыми (рис. 9a). Во втором эксперименте, чтобы устранить возможную случайную ошибку объема шприца, который поставляет раствор P3HT, порошок PMMA был добавлен к раствору P3HT, и спектры были измерены последовательно во время растворения PMMA (рис. 9b). Оба эксперимента показали небольшое, но отчетливое увеличение относительного QY эмиссии раствора P3HT в присутствии PMMA. Следовательно, изменение диэлектрической проницаемости CB (ε ~ ​​5,6) до диэлектрической проницаемости смеси CB-PMMA, а затем и в чистой среде PMMA в тонких пленках должно способствовать усилению флуоресценции QY. Однако этот эффект в растворах был оценен как небольшой, вызывая увеличение QY PL всего на ~ 14%. С другой стороны, в пленках увеличение QY ФЛ достигло ~ 400% (рис. 2б). Следовательно, относительное изменение диэлектрической проницаемости оказывает лишь сопутствующее слабое влияние на увеличение QY ФЛ в тонких композитных пленках.

Спектры излучения ФЛ (λ _exc =468 нм) раствора P3HT (0,01 мас.%) В CB: a перед ( красный ) и после ( зеленый ) смешивание с раствором ПММА (5,4 мас.%), также приведен спектр ФЛ ПММА; б после добавления порошка ПММА к чистому раствору P3HT ( красный ) с последующей обработкой кюветы в ультразвуковой ванне и постепенным растворением ПММА до ~ 3,25 мас.%

Другим важным фактором, который может быть определен на основании спектральных изменений пленок P3HT-PMMA, является изменение взаимного расположения полимерных цепей в доменах P3HT, находящихся в матрице PMMA. Следует отметить, что кристаллы P3HT могут принимать разные формы, т.е. форму I, которая чаще всего наблюдается в тонких пленках после отжига [47], или форму II, которая представляет собой более энергетически более стабильную ситуацию [42]. Форма II может быть получена, например, за счет синергетического действия гидрофильной полимерной матрицы и плохого растворителя, такого как вода, на цепи P3HT во время образования пленки [11], и она демонстрирует заметный сдвиг в красную область в спектре поглощения [35]; аналогичная тенденция наблюдается и в наших результатах, показывая красное смещение запрещенной зоны от 1,92 до 1,89 эВ (рис. 1а). Интересно, что расстояние упаковки π - π, указанное для нанофибриллярных кристаллов P3HT формы II, относительно велико и составляет от 0,440 нм [43], по сравнению с расстоянием упаковки, найденным для формы I, которое составляет от 0,340 до 0,414 нм [48,49 , 50]. В то же время в форме II наблюдается более плотное взаимное расположение алкильных боковых цепей с расстоянием между цепями (в направлении, указанном алкильными группами) от 1,20 до 1,31 нм [42] по сравнению с расстоянием от 1,55 до 1,73 нм. нм в кристаллах формы I [48, 50]; более плотное взаимное расположение цифр, по-видимому, лучше стабилизирует внутрицепочечное упорядочение в кристаллах формы II.

Вышеупомянутое обсуждение различных кристаллических форм P3HT важно для понимания структурных превращений кристаллов P3HT, образованных в матрице ПММА при различных весовых соотношениях P3HT и ПММА. Во-первых, было обнаружено, что положение максимума, относящееся к полосе (0-0) в пленках P3HT-PMMA с центрифугированием, испытывает небольшой сдвиг в красный цвет при небольшом соотношении P3HT к PMMA, то есть от 602 до 608 нм (рис. 1a). . Во-вторых, микроскопические исследования позволили выделить в смесевых образцах два типа кристаллов, которые имеют короткие межплоскостные расстояния в направлении укладки (вдоль b оси кристалла P3HT) равным 0,417 (что характерно для шарообразных структур, см. рис. 5а и рис. 7) и 0,445 нм (характерно для ламельной структуры, показанной на рис. 5b), соответственно. The latter value agrees well with the crystalline form II as discussed above, whereas the former one better corresponds to an intermediate form I’ reported by Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusions

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.