Миниатюрные растягиваемые и высокоскоростные линейные суперконденсаторы

Фон

С ростом развития миниатюрных электронных устройств исследования интегрированных источников питания становятся все более актуальными для удовлетворения требований приложений, включая микророботов, интеллектуальные браслеты и тензодатчики [1,2,3]. Миниатюрные суперконденсаторы с быстродействующими характеристиками являются многообещающим кандидатом для питания этих устройств будущего [4, 5]. Более того, линейные суперконденсаторы привлекли большое внимание, потому что их гибкость хорошо подходит для носимой электроники [6, 7]. Однако эти энергетические устройства в форме волокна должны испытывать резкое растяжение в практических носимых устройствах. Следовательно, необходимо оценить их свойства, когда они динамически растягиваются. Углеродные нанотрубки больше подходят в качестве электродных материалов линейных суперконденсаторов [8,9,10]. Однако плотность энергии суперконденсаторов невелика, что препятствовало дальнейшему развитию линейных суперконденсаторов в области носимых устройств. Чтобы повысить плотность энергии суперконденсаторов, для модификации электродов обычно используют псевдоемкостный материал, такой как проводящие полимеры (например, PANI, PPy) или оксиды металлов (например, MnO ₂ ) [9, 11,12,13,14]. Однако линейные суперконденсаторы сильно теряют емкость при высоких скоростях из-за компромисса с аксиальным переносом электронов. Оптимизация осевой проводимости электродов - ключ к устранению этого недостатка. По сравнению с гибкими линейными суперконденсаторами, растяжимые линейные суперконденсаторы имеют гораздо более низкие характеристики скорости, и они обычно тестируются при низких скоростях сканирования (0,01–0,1 В с ⁻¹ ) [10, 11, 13]. Следовательно, это ключ к повышению быстродействия растягиваемых суперконденсаторов.

В этом исследовании мы изготавливаем своего рода растягиваемый линейный суперконденсатор на основе электродов из ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ). Чтобы улучшить проводимость линейных электродов, мы использовали наночастицы золота (AuNP) для модификации УНТ. Разработанный растягиваемый линейный суперконденсатор продемонстрировал чрезвычайно высокую эластичность до деформации 400% с высокой емкостью около 8,7 Ф · г ^-1 . при токе разряда 1 А · г ⁻¹ .

Методы

Изготовление листа PANI @ Au @ CNT

Выровненный лист УНТ вытягивали из выровненного массива УНТ (с высотой 350 мкм и внешним диаметром 9 нм) и одновременно помещали на прямоугольную стойку. Сопротивление одного слоя УНТ составляло около 700–1000 Ом / см в зависимости от поверхностной плотности листа УНТ (которая является функцией высоты леса) [15]. Система термического испарения (MINI-SPECTROS, Курт Дж. Лескер, США) использовалась для нанесения AuNP на УНТ с целью получения Au _x Лист @CNT ( x представляет время осаждения Au). Для изготовления PANI @ Au _x @CNT-лист, полианилин (PANI) был электроосажден на выровненный Au _x @CNT-листов путем погружения Au _x Лист @CNT в водный раствор анилина (0,1 M) и H ₂ SO ₄ (1 М) при 0,75 В.

Подготовка суперконденсаторов с высокой эластичностью

Процесс изготовления растягивающихся суперконденсаторов показан на рис. 1. Сначала с использованием описанного нами метода было приготовлено тонкое эластичное волокно с однородным диаметром (~ 200 мкм) [16]. Затем эластичный трос был растянут до 400% от его первоначальной длины и привязан между двумя валами двигателя. Двигатели вращали тонко вытянутое волокно с постоянной скоростью, чтобы прикрепить PANI @ Au _x @CNT на резиновое волокно. Важно, чтобы направление УНТ совпадало с осевым направлением эластичного волокна. После упаковки напряжение на растянутом резиновом волокне медленно снималось с образованием нерастянутого PANI @ Au _x @ CNT @ волокно.

а , b Процесс изготовления растягиваемых линейных суперконденсаторов

Наконец, H ₃ ЗП ₄ Приготовили гель-электролит / ПВС, который капали на поверхность волокна ПАНИ @ Au @ CNT @. После сушки в течение 6 часов суперконденсатор собирали путем скручивания двух покрытых гелем электродов вместе с последующей сушкой в ​​течение 12 часов.

Характеристика

Морфология образцов была обнаружена с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (FE-SEM, Hitachi S4800). Массовое содержание Au и C в Au @ CNT определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS), установленного на Hitachi S4800. Электрохимические характеристики растягиваемых суперконденсаторов были исследованы с помощью электрохимической циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатического заряда-разряда (GCD) с использованием электрохимической рабочей станции CHI 660E. Для трехэлектродной системы в качестве рабочего электрода использовался лист Au @ CNT или лист PANI @ Au @ CNT с электродом сравнения Ag / AgCl, насыщенным хлоридом калия, и противоэлектродом из платиновой проволоки. Все трехэлектродные измерения проводились в 1 M H ₂ SO ₄ водный электролит.

Результаты и обсуждения

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения листов Au @ CNT с разным временем напыления 5–20 мин. Видно, что чистый выровненный лист УНТ имеет гладкую поверхность. Результаты нанесения AuNP за 5, 15 и 20 мин показаны на рис. 2б – г соответственно. Массовые содержания Au и C в Au _x Листы @CNT показаны в таблице 1. Результаты показывают, что количество AuNP, распределенных на CNT, увеличивается с увеличением времени осаждения. Эти наночастицы равномерно закрепляются на поверхности УНТ. Когда время осаждения составляет 5 минут, эти наночастицы обычно независимы друг от друга. С увеличением Au эти наночастицы соединяются друг с другом и покрываются на поверхности УНТ. Количество AuNP, распределенных на УНТ, увеличивалось с увеличением времени осаждения, что приводило к постоянному снижению сопротивления листов УНТ (рис. 3). На рис. 3 показана зависимость электрического сопротивления от приложенной деформации для волокон Au @ CNT @. Au ₂₀ Волокно @ CNT @ показало низкое электрическое сопротивление, но пониженную способность к растяжению. Когда приложенная деформация достигла 250%, электрическое сопротивление увеличилось более чем на 100%. Для сравнения, приложенная деформация 0–400% не вызвала значительного изменения сопротивления Au ₁₅ . @ CNT @ волокно.

СЭМ-изображения a в высоком разрешении голая CNT, b Au ₅ @CNT, c Au ₁₅ @CNT и d Au ₂₀ @CNT

Зависимость электрического сопротивления от деформации для волокна CNT @ и Au _x @ CNT @ волокно

На рисунке 4а показаны трехэлектродные измерения как чистого листа УНТ, так и PANI @ Au _{x .} Лист @CNT ( x =0, 5, 10, 15) при скорости сканирования 100 мВ с ⁻¹ . Высокая проводимость Au ₁₅ Лист @CNT облегчает быстрый перенос электронов, тем самым улучшая быстродействие PANI @ Au ₁₅ @CNT лист очень сильно. Поэтому в следующей работе PANI @ Au ₁₅ Лист @CNT был выбран в качестве электродного материала для дальнейшего испытания CV со скоростью сканирования от 1 до 100 В с ⁻¹ . Для сравнения, нормализованная емкость как функция скорости сканирования для CNT, CNT @ Au ₁₅ , CNT @ PANI и PANI @ Au ₁₅ @CNT показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 (a). Рисунок 4b показывает, что окислительно-восстановительные потенциалы PANI остаются постоянными при увеличении скорости сканирования от 1 до 100 В с ^-1 .; это указывает на то, что ПАНИ здесь претерпевает быструю окислительно-восстановительную реакцию, тем самым улучшая силовые характеристики электродного материала [17, 18].

а CV-кривые голых УНТ и PANI @ Au _x @CNT электродные материалы при скорости сканирования 100 мВ с ⁻¹ ; б ВАХ ПАНИ @ Au ₁₅ @CNT при скорости сканирования 1–100 В / с ^-1 ; c Кривые ВАХ суперконденсаторов на основе голых УНТ и PANI @ Au ₁₅ @CNT при скорости сканирования 200 мВ с ^-1 ; г Кривые НОД суперконденсаторов на основе голых УНТ и PANI @ Au ₁₅ @CNT электроды при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . Кривые CV, полученные при различных скоростях сканирования, нормализованы к 1 В / с ^-1 . в б

На рисунке 4в показаны ВАХ проводных симметричных суперконденсаторов из CNT @ fiber и PANI @ Au ₁₅ . @ CNT @ fiber соответственно. Четкое различие между этими двумя суперконденсаторами указывает на значительное улучшение емкостного поведения PANI @ Au ₁₅ @ CNT @ волокно. На рис. 4г показаны кривые НОД этих двух симметричных суперконденсаторов. Симметричная треугольная форма указывает на то, что оба суперконденсатора обладают хорошими сверхемкостными характеристиками. Удельная емкость суперконденсатора на основе УНТ составляла около 1,6 Ф · г ^-1 . при плотности тока 1 А · г ⁻¹ , для ПАНИ @ Au ₁₅ @ Обернутый УНТ электрод, это значение составляло около 8,7 Ф · г ^-1 . Чтобы гарантировать точность измерения емкости материалов электродов, мы взвешиваем электрод до и после нанесения ПАНИ. Массовое содержание ПАНИ составляет около 46 мг г ^-1 . и емкость PANI составляет около 360,8 Ф · г ^-1 .

Кроме того, сверхемкостные характеристики PANI @ Au ₁₅ @ Суперконденсатор на основе УНТ был измерен при различных скоростях деформации. Как показано на рис. 5a, аналогичные кривые CV показывают, что сверхемкостные характеристики PANI @ Au ₁₅ @ Суперконденсатор на основе УНТ не подвергался значительному воздействию в деформированном состоянии, даже когда скорость деформации увеличивалась до 400%. На рисунке 5b показана нормализованная по деформации емкость как функция деформации растяжения. Видно, что емкость суперконденсатора на базе PANI @ Au ₁₅ @ CNT @ волоконные электроды не претерпели явных изменений, тогда как в устройстве на основе волоконных электродов CNT @ увеличилось на 10% при увеличении деформации растяжения с 0 до 400%, это может быть вызвано усилением деформации в контакте между два скрученных электрода при растяжении [19]. Хорошая эластичность приписывается изогнутой структуре волокна PANI @ Au @ CNT @. Для сравнения, нормализованная емкость CNT @ Au и CNT @ PANI как функция от деформации при растяжении показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 (b). На рис. 5в показана изогнутая структура волокна PANI @ Au @ CNT @ в релаксированном состоянии. На рисунке 5d показано изменение емкости после цикла. Для неизолированных электродов из УНТ после 10 000 циклов почти не наблюдается уменьшения, тогда как для электрода ПАНИ @ Au15 @ УНТ емкость уменьшилась примерно на 10% после 10 000 циклов. Эксплуатационные характеристики разработанных здесь суперконденсаторов в форме проволоки с чрезвычайно высокой эластичностью превзошли характеристики современных растягиваемых электронных систем, о которых сообщалось ранее, как в отношении эластичности, так и в отношении характеристик скорости [13, 14, 20].

а Кривые CV, измеренные в разных состояниях. б Нормированная емкость как функция деформации растяжения. c СЭМ-изображение растягиваемого электрода в состоянии высвобождения. г Емкость для устройства на голой УНТ и PANI @ Au ₁₅ @CNT электроды

Выводы

В данной работе был изготовлен линейный суперконденсатор с тонкой растяжкой на основе волоконных электродов ПАНИ @ Au @ CNT @. Изготовленный суперконденсатор может выдерживать нагрузку до 400%. Суперконденсатор на базе PANI @ Au ₁₅ @ CNT @ волоконных электродов было приблизительно 8,7 F g ^-1 при токе разряда 1 А · г ⁻¹ . Растяжимые суперконденсаторы также показали долгосрочную стабильность при растяжении после 1000 циклов растяжения и длительный срок службы после 10000 циклов заряда-разряда.