Влияние сульфат-анионов на сверхтонкое зародышеобразование титана

Методы

Тетрахлорид титана TiCl ₄ (Merck, 99,9%; удельная плотность 1,73 г / см ³ при 20 ° C) охлаждали до 0 ° C и добавляли соляную кислоту (36,0% водный раствор) с дальнейшим выпариванием хлористого водорода. TiCl ₄ отношение соляной кислоты было 2:1. К золю оксихлорида титана TiOCl ₂ по каплям добавляли водный раствор гидрокарбоната натрия. до pH 5,0–5,5 при интенсивном перемешивании. Образование геля наблюдали в течение всего процесса повышения pH. Суспензию наночастиц выдерживали при 80 ° C в течение 3 ч с последующей промывкой дистиллированной водой для удаления Na ⁺ . и Cl ^- ионы. Осажденный TiO ₂ сушили при 150 ° C, полученный ксерогель был обозначен как S1. Процесс синтеза материала S2 был проведен аналогично, но кристаллически высушенный Na ₂ SO ₄ добавляли непосредственно к тетрахлориду титана на стадии TiCl ₄ гидролиз.

Дифрактограммы получали на дифрактометре ДРОН-4-07 с рентгеновской трубкой БСВ28 (Cu K _α излучения, 40 кВ, 30 мА), геометрии типа Брэгга-Брентано и Ni K _β -фильтр. Качественный анализ проводился с использованием структурных моделей ICSD. Структурные модели анатаза и рутила были основаны на ICSD № 92363 и ICSD № 24780 соответственно. Медный порошок, отожженный в вакууме (850–900 ° C в течение 4 ч) со средним размером зерна около 50 мкм, был использован в качестве контрольного образца для определения инструментального уширения пиков. Полная ширина на полувысоте (FWHM) для дифракционного пика этого эталонного образца при 2θ =43,38 ° составляла 0,129 °; Таким образом, это позволило выделить фазы анатаза и брукита. Размер областей когерентного рассеяния рассчитывался по уравнению Шеррера:\ (D =\ frac {K \ lambda} {\ beta cos \ theta} \) с K - постоянная Шеррера ( K =0,9), λ длина волны (0,154 нм), β FWHM (в радианах) и θ - угловое положение пика. Мы использовали комбинацию функций Гаусса и Коши (доминирование) в качестве формы профиля.

Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Thermo-Nicolet Nexus 670 в диапазоне 4000–400 см ^-1 область. TiO ₂ / Смесь KBr после вибрационного помола прессовали в таблетки и измеряли в режиме пропускания.

Морфологию образцов порошков изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на 100-кВ микроскопе JEOL JEM-100CX II. Микроскопическая медная сетка, покрытая тонкой прозрачной углеродной пленкой, использовалась в качестве подставки для образцов при исследованиях ПЭМ.

Результаты и обсуждение

Присутствие сульфата натрия в реакционной среде существенно повлияло на фазовый состав полученных материалов (рис. 1). Материал, синтезированный в отсутствие Na ₂ SO ₄ Добавка (S1) представляла собой смесь анатаза и рутила с относительным содержанием фаз 65 ± 4 и 35 ± 5 мас.% соответственно. Средний размер когерентно рассеивающих доменов (CSD) составлял около 14 нм для анатаза и 9 нм для рутила, так что обе фазы хорошо кристаллизовались. Между тем, часть материала близка к аморфному состоянию по наличию гало на рентгенограмме для 2θ =16–32 ^o очевидно. Согласно условиям синтеза образование фазы без диоксида титана маловероятно. В результате материал состоит из отдельных участков с разной степенью кристалличности. Удельная поверхность образца S1 составила около 152 м ² г ⁻¹ . Материал S2 был близок к аморфному ультратонкому диоксиду титана с четкими структурными особенностями анатаза. В этом случае также наблюдается ореол на рентгенограмме, но он относительно сужен и смещен в сторону больших значений 2θ. Средний размер CSD составлял около 4–5 нм (анализ осложняется низкой кристалличностью материала). Удельная поверхность для образца S2 увеличена до 328 м ² . г ⁻¹ .

Картины XRD материалов S1 и S2

ПЭМ-изображения образца S1 (рис. 2а) не позволяют сделать однозначных выводов о его морфологии, но наблюдаемые агломераты состояли из пластинчатых первичных частиц размером 10–15 нм. Кроме того, нет никаких доказательств наличия границ кристаллических областей (рис. 2б). Образец S2 имел пузырьковидную морфологию агломератов (рис. 2в, г). ПЭМ ВР показала высокую кристалличность некоторых зерен этого материала (рис. 3) с межплоскостными расстояниями 0,34–0,37 нм. Полученное межплоскостное расстояние соответствует плоскости анатаза (101) (0,352 нм). Это указывает на то, что предпочтительным направлением роста CSD (кристаллитов) является ось кристаллографии. Этот результат привел к заключению, что нанокристаллы анатаза с оксигенированной поверхностью имеют развитые грани в направлении 〈010〉 [11].

ПЭМ-изображения образцов S1 ( a , b ) и S2 ( c , d )

Изображения материала S2 с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения с полосами от плоскостей {101}

Более подробная информация о синтезированных материалах была получена с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Широкая область поглощения около 3400 см ⁻¹ указывает на присутствие хемосорбированных ОН-групп на поверхности частиц диоксида титана (ν-ОН-моды) (рис. 4) [12]. Сдвиг полос ν-OH от типичных 3700–3600 до примерно 3400 см ⁻¹ может быть вызвано наличием водородных связей [13]. Полоса около 1600 см ⁻¹ демонстрирует присутствие молекулярно адсорбированной воды (δ-H ₂ О режимах) [14]. Более высокая степень кристалличности для образца S1 вызывает образование относительно более четких полос поглощения в характеристической области диоксида титана (400–700 см ^-1 ) [15].

ИК-Фурье спектры материалов S1 и S2

Дополнительная полоса поглощения на картинах FTIR для материалов S2 при 1139 и 1060 см ⁻¹ соответствует хемосорбированному SO ₄ ^2– ионы [16]. Резкая полоса низкой интенсивности 1384 см ⁻¹ является типичным для оксидов металлов, модифицированных полосами сульфат-иона и отнесенных к частоте валентных колебаний S =O. Между тем, координация S =O – H маловероятна, поскольку полоса поглощения сместится в низкочастотную область до 1325 см ⁻¹ . в таком случае. Есть два разных варианта SO ₄ ^2– иммобилизация на поверхности диоксида титана - образование хелатирующего бидентатного комплекса с координацией с одним ионом металла через два атома кислорода или образование мостикового бидентатного комплекса с использованием связывания через два иона металла; оба комплекса принадлежат точечной группе C2v. Мостовой бидентатный SO ₄ ^2– анионы, координированные с Ti ⁴⁺ имеют характерные частоты растяжения в диапазоне 930–1200 см ⁻¹ диапазон и основной пик поглощения при 1148 см ⁻¹ относят к асимметричным валентным колебаниям [17]. Полосы в диапазоне 1300–900 см ⁻¹ области наблюдались для SO ₄ ^2– / TiO ₂ системы, а пики на 1217, 1134, 1044 и 980 см ⁻¹ были идентифицированы в [18] как характерные частоты бидентатного моста SO ₄ ^2– координирован с металлами. Согласно [19] мостиковый бидентатный комплекс имеет четыре полосы поглощения при 1195–1160, 1110–1105, 1035–1030 и 990–960 см ⁻¹ . , которые приписываются асимметричным и симметричным частотам валентных колебаний связей S =O и S – O.

Вывод об энергетической выгодности образования хелатного комплекса, где SO ₄ ^2– Анионы координируются к атомам Ti через два кислорода, что было проведено на основе исследования сульфатированного диоксида титана с использованием расчета DFT [20]. Образование хелатно-сульфатного комплекса соответствует полосе ИК-Фурье скелета при 1201 см ^-1 [21], поскольку хелатный бидентатный комплекс имеет четыре полосы на 1240–1230, 1125–1090, 1035–995 и 960–940 см ⁻¹ которые приписываются асимметричным и симметричным частотам валентных колебаний полос S =O и S – O [19].

Деконволюция 1200–1000 см ⁻¹ В ИК-Фурье спектрах материала S2 обнаружено наличие четырех полос при 1182, 1140, 1086 и 1060 см ^-1 . Полоса поглощения при 1086 см ⁻¹ довольно близок к хелатному бидентатному комплексу. Две полосы хелатных и мостиковых бидентатных комплексов перекрывают друг друга, так что ширина полосы 1182 см ^-1 может соответствовать обоим типам комплексов. Полосы на 1060 и 1140 см ⁻¹ подразумевают, что мостиковый бидентатный комплекс образуется на поверхности образца S2.

Мы можем предложить следующую модель SO ₄ ^2– влияние на зародышеобразование диоксида титана на стадии оляционного взаимодействия между первичными гидрокомплексами с учетом результатов, приведенных в [22]. Гидролиз TiCl ₄ приводит к [Ti (OH ₂ ) ₆ ] ⁴⁺ формация, где Ti ⁴⁺ ионы находятся в октаэдрической координации с последующим превращением в [Ti (OH) _h (ОН ₂ ) _6-ч ] ^{(4-ч) +} мономеры в результате депротонирования. Степень гидролиза h является функцией pH и определяется теорией частичного заряда [23]. В этих мономерах OH ^- группы обладают термодинамическими преимуществами расположения в экваториальных плоскостях октаэдра, а H ₂ Молекулы O занимают преимущественно «вершинное» положение [24]. Продуктами гидролиза являются [Ti (OH) (OH ₂ ) ₅ ] ³⁺ и [Ti (OH) ₂ (ОН ₂ ) ₄ ] ²⁺ мономеры, когда pH реакционной среды близок к 1. При pH =3 [Ti (OH) ₂ (ОН ₂ ) ₄ ] ²⁺ и [Ti (OH) ₃ (ОН ₂ ) ₃ ] ⁺ комплексы сосуществуют в растворе. При pH =4 гидролиз приводит к образованию [Ti (OH) ₃ (ОН ₂ ) ₃ ] ⁺ комплексов, а в диапазоне pH =6–8 [Ti (OH) ₄ (ОН ₂ ) ₂ ] ⁰ образуются мономеры. Возможность образования полиморфа диоксида титана определяется пространственной организацией [Ti (OH) _h (ОН ₂ ) _6-ч ] ^{(4-ч) +} первичные мономеры. [Ti (OH) ₄ (ОН ₂ ) ₂ ] ⁰ мономеры (в которых группы ОН занимают экваториальные плоскости октаэдра, а H ₂ Молекулы О (в вершинах) образуются в нейтральной или щелочной среде [20, 25]. Димеры образуются в результате реакции олирования между двумя первичными мономерами, для которых координация октаэдра имеет общий край вне экваториальной плоскости октаэдра. После дальнейшей поликонденсации зигзагообразная или спиральная цепочка [Ti _n (ОН) _4n (ОН ₂ ) ₂ ] ⁰ образуются многогранники и создаются условия для зарождения фазы анатаза. [Ti _mn O _мин (ОН) _{2 млн} (ОН ₂ ) _{2 м} ] ⁰ полимер образуется из м линейные структуры [Ti _n (ОН) _4n (ОН ₂ ) ₂ ] ⁰ оляционное взаимодействие. Зарождение фазы анатаза является результатом октаэдрического слияния боковыми плоскостями граней [26]. В то же время ионы гидроксония реакционной среды взаимодействуют с гидроксильными группами в экваториальной плоскости октаэдра. Если концентрация иона гидроксония в реакционной среде увеличивается, [Ti (OH) _h (ОН ₂ ) _6-ч ] ^{(4-ч) +} мономеры будут образовываться под h <2 условие. Оляционное взаимодействие между ними приводит к образованию полимерной цепи, в которой мономеры связаны ребрами стыка в экваториальных плоскостях октаэдра, что определяет предварительное условие зарождения фазы рутила [25].

Наличие SO ₄ ^2– ионы в реакционной среде при pH около 5,5 вызовут как Ti (SO ₄ ) (ОН) ₂ (H ₂ O) ₂ хелатирующие и Ti ₂ (SO ₄ ) (ОН) ₆ (ОН ₂ ) ₂ образование мостиковых бидентатных комплексов (рис. 5). Между этими комплексами существует два различных пути оляционного взаимодействия. Два мономера соединяются друг с другом либо общими апикальными краями (влияние хелатных комплексов), либо в экваториальной плоскости (влияние мостиковых бидентатных комплексов) с дегидратацией молекулы воды. На следующем этапе в обоих случаях происходит образование перекошенных зигзагообразных четырехъядерных комплексов титана с дегидратацией двух молекул воды и начинается зарождение структуры анатаза.

Предлагаемые механизмы зарождения фазы анатаза с образованием хелатно-мостикового бидентатного SO ₄ ^2– комплексы

Выводы

Эффект SO ₄ ^2– анионов на зародышеобразование диоксида титана при гидролизе тетрахлорида титана. Мы пришли к выводу, что процесс нуклеации в основном контролируется pH реакционной среды и SO ₄ ^2– наличие аниона. Сульфат-анионы образуют как хелатирующий Ti (SO ₄ ) (ОН) ₂ (H ₂ O) ₂ и мостиковый бидентатный Ti ₂ (SO ₄ ) (ОН) ₆ (ОН ₂ ) ₂ комплексы на стадии гидролиза тетрахлорида титана. Мы предложили модель с двумя путями оляционного взаимодействия между титаносульфатными комплексами, когда SO ₄ ^2- лиганды стимулируют образование винтовых полимерных цепей и зародышеобразование TiO ₂ фаза анатаза.